【文章內(nèi)容簡介】 為:模板劑的用量較少并可以使用較便宜的胺代替?zhèn)鹘y(tǒng)的四乙基氫氧化銨。水的用量少, 因此反應器體積小, 合成效率高,產(chǎn)物可以通過過濾的方法回收和洗滌。液體在多孔物質(zhì)的孔中,接觸面積大、充分,結晶快且不用攪拌。因此得到的分子篩的粒徑小, ～(～ )。硅鋁比在大范圍內(nèi)可調(diào), 可同時得到SA PO18～SAPO34分子篩的混合物。 (磷鋁非沸石分子篩)多孔物質(zhì)中,然后加入14 g質(zhì)量分數(shù)為35%的四乙基氫氧化銨和5g水, ,在210℃時放置72h結晶,得到純凈的SAPO34分子篩。Guth等用嗎啉和HF作模板劑成功合成了SAPO34分子篩。Cao等避開高毒性的HF,用可以在系統(tǒng)中釋放出F的化合物(如NH4PF6和NaPF6 等)作為輔助模板劑也成功地合成了硅含量低的SAPO 系列分子篩。分子篩的粒徑是合成分子篩催化劑的一個重要因素,一般小粒徑的分子篩由于孔道短,內(nèi)擴散的行程短,有利于提高分子篩催化劑的表觀活性和乙烯、丙烯的選擇性。Machteld等報道了一種專門制備小粒徑SAPO分子篩的方法。采用傳統(tǒng)水熱法合成分子篩:先將硅源溶于有機堿形成溶液,然后再與其他物料混合。如將硅溶膠(質(zhì)量分數(shù)為40%的水溶液)先與四乙基氫氧化銨(質(zhì)量分數(shù)為35%的水溶液)混合,加熱到100 ℃保持12 h形成溶液,然后再加入鋁源、磷酸、二丙胺(DPA)等,在175℃晶化96h,得到的SA PO 分子篩50%粒子的粒徑小于700 nm,只有10%。當不使用DPA時,同樣的條件下得到的SAPO分子篩50%粒子的粒徑小于50 nm,只有10%粒子的粒徑大于100 nm。這一結果是近年來在小粒徑分子篩合成方面取得的最好結果。研究甲醇轉化制烯烴的新型更有效的分子篩催化劑一直是本領域的一個探索方向。在這方面,Cao等合成了具有AEI結構的硅鋁分子篩、具有CHA 結構的硅鋁分子篩、同時含有AEI和CHA結構的分子篩,并將其用于甲醇轉化制低碳烯烴的催化劑,均取得了一定的結果。如以一種具有AEI結構、硅與鋁摩爾比為532的分子篩為催化劑,當溫度為540℃、氮氣為稀釋氣、進料甲醇的質(zhì)量分數(shù)為85%、空速100 h 1時, 乙烯、%%。以一種具有CHA 結構、硅與鋁摩爾比為350 的分子篩為催化劑(反應條件同上) ,%%。這些反應結果已經(jīng)基本達到了SAPO34分子篩催化劑的催化水平,而且這些分子篩是純硅鋁分子篩,克服了SAPO 分子篩的一些缺點。因此,這類分子篩具有一定的發(fā)展空間。由于MTO工藝使用的SAPO分子篩催化劑在反應器中要不停地循環(huán), 因此對分子篩催化劑的粒徑、形狀、強度(尤其是耐磨強度)要求較高。該催化劑的成型一般采用噴霧干燥工藝,其中漿液的配制、干燥機的入口溫度、出口溫度、干燥速率、噴霧狀態(tài)等都會影響催化劑的形狀、粒徑分布、耐磨強度、結構性能、催化性能及使用性能。近期的一些專利主要涉及催化劑的粒徑分布和耐磨強度方面的研究。( kgh)、干燥機的進口溫度不高于300 ℃、進出口溫差不大于150℃的條件下,制備的含SA %/h以下。William 等使用無機氧化物溶膠(如鋁溶膠或硅溶膠)作為黏結劑,通過外加一種含磷物質(zhì)(如正磷酸、偏磷酸等) ,以高嶺土為載體,制備的SAPO34分子篩催化劑具有很好的耐磨性能。Chang等將含硅的無機氧化物溶膠前體的溶液或懸浮液與分子篩混合,然后進行老化。用核磁共振檢測老化的進程,發(fā)現(xiàn)當化學位移在62～63處出現(xiàn)27Al的尖峰,表明有鋁的低聚物出現(xiàn),這時進行噴霧干燥,得到的分子篩催化劑具有良好的耐磨性能。如用工業(yè)水合氯化鋁為氫氧化鋁溶膠的前體,加入黏土作為載體, 利用專利制備的質(zhì)量組成為SAPO 34（40%）、氧化鋁（%）、黏土（49. 4%）%/h。另外由于通常合成的分子篩粒徑較小,一般為幾微米到幾十納米之間, 過濾、水洗等操作比較困難。Chang等通過加入絮凝劑,使這些操作變得更加容易。但是絮凝劑的存在會影響后續(xù)分子篩催化劑的制備過程, 使制備的催化劑耐磨強度降低。進一步研究發(fā)現(xiàn),將過濾的濕分子篩物料先經(jīng)過150～180℃的熱處理, 然后再進行制漿和噴霧干燥,可以有效地解決殘余絮凝劑對制備的分子篩催化劑耐磨指數(shù)的影響。如用該方法得到的分子篩催化劑耐磨指數(shù)可達到1% / h以下。三、分子篩催化劑的使用經(jīng)過20世紀80年代和90年代的大規(guī)模研究,催化劑體系已基本定型, SAPO分子篩催化劑對乙烯、丙烯的選擇性也已經(jīng)達到80%以上, 甚至達到90%以上,再發(fā)展的空間已經(jīng)不大。因此如何更有效地使用分子篩催化劑是近期的一個研究熱點。Janssen等報道, 暴露于空氣中的SA PO分子篩催化劑的催化活性會逐漸降低(甚至僅幾個小時) ,且超過一定時間后,這種催化活性的下降將不可逆。但催化劑的制備和貯運過程都需要一定的時間,因此生產(chǎn)出的催化劑需要進行有效地保護。研究發(fā)現(xiàn),把制備好的催化劑浸泡在無水低碳醇(如甲醇)中會有效地防止催化劑活性的降低, 使催化劑的活性保持穩(wěn)定。%。進一步研究發(fā)現(xiàn),用一定含量水的低碳醇也能起到相似的結果,而不必使用無水乙醇。采用不同水含量的甲醇對催化劑進行浸泡保護實驗,實驗結果表明, 當甲醇中水的質(zhì)量分數(shù)為25%左右時,可以有效地保護催化劑。在一定范圍內(nèi),水含量太高或太低都不利于催化劑活性的穩(wěn)定。Martens等采取用一定的物質(zhì)覆蓋催化劑活性中心的方法保存催化劑。這些方法包括:將分子篩合成過程中使用的模板劑留在分子篩的孔中不脫除。將模板劑部分炭化形成一層炭膜留在分子篩的孔中。將完全脫除模板劑的分子篩保存在干燥的氣氛中(如無水的氣體或液體中) 。這些方法都可以很好地保持催化劑活性的穩(wěn)定。將完全脫除模板劑的SAPO34分子篩進行如下處理: 試樣1在20℃、相對濕度為80%的空氣中保存3 d。試樣2在20℃、相對濕度為20%的空氣中保存4d。試樣3不經(jīng)過任何處理。實驗結果表明,在溫度450℃、甲醇質(zhì)量空速25h1的條件下反應5min,甲醇的轉化率分別為:試樣127% ,試樣2 0,試樣3100%而不脫除模板劑、濕濾餅形式和僅脫除一定水分的干濾餅形式保存的分子篩催化劑,自然環(huán)境下保存132 d,催化活性無顯著變化。另外,ExxonMobil公司在2000—2003 年公開了一系列在貯運過程中保護催化劑的方法。SAPO34分子篩催化劑催化甲醇轉化制烯烴時,一般新鮮催化劑或再生后的催化劑與反應物料接觸后表現(xiàn)出一個誘導期, 約為1 h左右。在誘導期內(nèi),催化劑的催化活性較高,甲醇的轉化率很高,乙烯和丙烯的選擇性逐漸增加, 乙烷和丙烷等烷烴的選擇性逐漸減小,同時催化劑的結焦量不斷增加。導期過后,催化劑在一定時間內(nèi)保持高的催化活性(高選擇性和高活性區(qū)域),隨時間的延長,催化劑的活性迅速下降。具有一定焦含量(或烴類物質(zhì)含量)的分子篩催化劑表現(xiàn)出對乙烯和丙烯的選擇性高。因此充分利用分子篩催化劑的這一特點,對分子篩催化劑進行預處理, 使其在孔中先生成一定的結焦或烴類物質(zhì),然后再催化甲醇轉化,是提高乙烯和丙烯選擇性的一個有效方法。Xu等用低碳醛對新鮮或再生的SAPO34分子篩催化劑進行預處理, 實驗結果表明, 新鮮的SA PO 34分子篩催化劑用醛處理后, 乙烯和丙烯的選擇性顯著增加, 乙烯和丙烯的選擇性最高可達84%左右。同時實驗結果還表明,在相同條件下對SAPO34分子篩催化劑進行預處理, 醛預處理的效果優(yōu)于丁烯預處理的效果。Xu等用C2～7烯烴對SAPO34分子篩催化劑進行預處理,也得到了較好的結果。Xu等直接用反應原料二甲醚對SAPO34分子篩催化劑進行預處理。 Vallghn等用MTO工藝中分離出的C+4組分對新鮮或再生的SAPO34分子篩催化劑進行預處理。 Brown等在用ZSM5分子篩催化劑進行甲醇轉化制烯烴時,直接用甲苯、二甲苯等分子直徑小于催化劑孔徑的、能夠進行烷基化的芳烴作為共進料。 徐騰等預先將至少一個單環(huán)芳烴植入SAPO34分子篩的孔道中。上述這些方法都起到了類似的效果, 在一定程度上提高了乙烯和丙烯的選擇性。Chisholm等則采用控制SA PO34分子篩催化劑再生速率和再生比例的方法,控制催化劑的平均結焦量,使催化劑在使用過程中始終保持一定的平均含焦量(如每個酸性位含有4～7個碳原子),也取得了較好的結果。關于對SAPO34分子篩催化劑預處理的效果,另一種理論認為甲醇在分子篩上首先脫水形成碳氫物質(zhì),然后合環(huán)形成芳烴。甲醇與這種先形成的芳烴進行烷基化反應,形成甲苯和二甲苯等,并進一步形成乙基苯等較長鏈烷基苯, 最后側鏈斷裂形成乙烯和丙烯等。催化劑的誘導期就是在催化劑的孔中逐漸形成芳烴的過程, 因此以上預處理過程(烯烴和醛等含氧物質(zhì)、直接引入芳烴、保持一定的結焦量)實際上都是在催化劑的孔道中預先形成一定的芳烴或保留一定芳烴, 催化劑的狀態(tài)相當于已經(jīng)過了誘導期, 所以乙烯和丙烯的選擇性得到了提高。不管是ZSM5還是SAPO系列分子篩催化劑,在使用一定時間后催化劑由于結焦而失活,需要進行燒焦再生, 使焦性物質(zhì)生成CO或CO2。這方面的工作已經(jīng)比較成熟, 近期未見太多報道。Herm ann公開了一種ZSM5分子篩催化劑再生的方法,避免了使用蒸汽除焦而造成分子篩骨架脫鋁,可以使催化劑盡可能地恢復原樣。再生過程:先用460～500℃的氮氣吹掃失活催化劑表面殘余的可揮發(fā)性烴類物質(zhì), 然后在氮氣流動下降溫到420～460 ℃,再通入用氮氣稀釋的空氣,避免劇烈反應造成溫度過高,然后逐漸升溫到460～500 ℃并維持一定時間,完成燒焦,在氮氣吹掃下降至反應溫度。第三節(jié) 甲醇制烯烴工藝條件反應溫度對反應中低碳烯烴的選擇性、甲醇的轉化率和積炭生成速率有著最顯著的影響。較高的反應溫度有利于產(chǎn)物中 n (乙烯) / n (丙烯)值的提高。但在反應溫度高于 723 K時 ,催化劑的積炭速率加速 ,同時產(chǎn)物中的烷烴含量開始變得顯著 ,最佳的MTO反應溫度在 400 ℃左右。這可能是由于在高溫下 ,烯烴生成反應比積炭生成反應更快的原因。此外 ,從機理角度出發(fā) ,在較低的溫度下( T≤ 523 K) ,主要發(fā)生甲醇脫水至 DME的反應。而在過高的溫度下( T ≥723 K) ,氫轉移等副反應開始變得顯著。原料空速對產(chǎn)物中低碳烯烴分布的影響遠不如溫度顯著 ,這與平行反應機理相符 ,但過低和過高的原料空速都會降低產(chǎn)物中的低碳烯烴收率。此外 ,較高的空速會加快催化劑表面的積炭生成速率 ,導致催化劑失活加快 ,這與研究反應的積炭和失活現(xiàn)象的結果相一致。改變反應壓力可以改變反應途徑中烯烴生成和芳構化反應速率。對于這種串聯(lián)反應 ,降低壓力有助于降低 2 反應的耦聯(lián)度 ,而升高壓力則有利于芳烴和積炭的生成。因此通常選擇常壓作為反應的最佳條件。在反應原料中加入稀釋劑 ,可以起到降低甲醇分壓的作用 ,從而有助于低碳烯烴的生成。在反應中通常采用惰性氣體和水蒸氣作為稀釋劑。水蒸氣的引入除了降低甲醇分壓之外 ,還可以起到有效延緩催化劑積炭和失活的效果。原因可能是水分子可以與積炭前驅體在催化劑表面產(chǎn)生競爭吸附 ,并且可以將催化劑表面的 L 酸位轉化為 B 酸位。但水蒸氣的引入對反應也有不利的影響 ,會使分子篩催化劑在惡劣的水熱環(huán)境下產(chǎn)生物理化學性質(zhì)的改變 ,從而導致催化劑的不可逆失活。通過實驗發(fā)現(xiàn) ,甲醇中混入適量的水共同進料 ,可以得到最佳的反應效果。第四節(jié) 甲醇制烯烴工藝流程及主要設備現(xiàn)以采用大連化物所的DMTO技術，規(guī)模為1200kt/a的甲醇制烯烴項目為例，詳細介紹MTO工藝流程及主要設備。 在高選擇性催化劑上，MTO 發(fā)生兩個主反應： 2CH3OH → C2H4+2H2O H= △ 3CH3OH → C3H6+3H2O H= △ 反應溫度：400500℃ 反應壓力： 再生溫度：600700℃ 再生壓力： 催化劑： D803CII01 反應器類型：流化床反應器 MTO 工藝由甲醇轉化烯烴單元和輕烯烴回收單元組成， 在甲醇轉化單元中通過流化床反應器將甲醇轉化為烯烴，再進入烯烴回收單元中將輕烯烴回收，得到主產(chǎn)品乙烯、丙烯，副產(chǎn)品為丁烯、C5以上組分和燃料氣。 （附工藝流程圖，見附圖1）32附圖1：甲醇轉化烯烴工藝流程圖附圖2：烯烴回收工藝流程