【文章內(nèi)容簡介】 　　 車門玻璃托槽密封條　　　車門框密封條　　　　　　　 車門玻璃導槽圖3 轎車配套密封條類型4 國內(nèi)外密封條材料現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢汽車用橡膠零部件對汽車的減震、降噪、提高車輛的行使穩(wěn)定性和乘坐舒適性等起著很大作用。汽車用橡膠制品中60%為輪胎，40%為各種膠管、膠帶、油封、密封條、減振塊、皮碗、防塵罩、擋泥板等橡膠制品。平均每輛汽車的橡膠配件有400500個，質(zhì)量約40kg（不包括輪胎），占車重的4%和6%，常用膠種達14種。目前，國內(nèi)外常用的橡膠密封材料有天然橡膠、丁苯橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠、丁基橡膠、聚丙烯酸酯橡膠、聚氨酯橡膠、硅橡膠、氟橡膠，近年來又出現(xiàn)了新品種，例如氯醇橡膠、氟硅橡膠、磷腈橡膠、亞硝基橡膠、乙烯一醋酸乙烯共聚物、乙烯一丙烯酸共聚物等。天然橡膠有獨特的耐寒性、耐磨性、彈性。其缺點：在太陽直照下易產(chǎn)生老化現(xiàn)象（龜裂或軟化），且對礦物油敏感，但對植物油及醇類比較穩(wěn)定。通?？墒褂迷?01000C之間。汽車剎車制動裝置所用的皮碗軟管通常用天然橡膠制作，以天然橡膠制造剎車裝置具有溶蝕、不溶漲及抗軟化功能。丁苯橡膠是橡膠制品中最常用的一種材料。在世界上應用很廣，在合成橡膠中，丁苯橡膠最接近天然橡膠性能。因此，在某些場合可代替天然橡膠。丁苯橡膠的耐磨性、耐熱性、耐老化都優(yōu)于天然橡膠。但機械強度較差。丁苯橡膠可與天然橡膠混煉，適用于制造有水、低分子乙醇、甘醇和剎車油等介質(zhì)的密封制品。丙烯酸酯橡膠（ACM）主要用于1500C高溫的密封件，熱性能穩(wěn)定、尺寸穩(wěn)定、性能可靠，具有良好的彈性。EPDM主要用于密封條、軟管、制動系統(tǒng)或作為塑料的改性材料，具有良好的耐熱性、耐臭氧老化性及耐溶劑性等。HNBR用于制作汽車空調(diào)管，具有優(yōu)良的氣密性、耐介質(zhì)性以及良好的流動性。耐油性硅橡膠用于轎車氣缸蓋襯墊、耐熱管的內(nèi)膠層等。IIR用于輪胎和內(nèi)襯層等，氣密性能優(yōu)良。熱塑性橡膠用于汽車等速萬向節(jié)防護套、消聲齒輪、管道工程和密封制品等，具有塑料的加工性能，且物理性能優(yōu)于橡膠，無污染，生產(chǎn)效率是橡膠的510倍，綜合成本低，廢料可回收利用。硅橡膠在密封件制作方面大部分用于靜態(tài)固定密封，最近在汽車高速油封件、發(fā)動機缸體密封、活塞頭缸蓋密封已得到實際應用。硅橡膠的主要缺點是：硫化成型時尺寸收縮大，制作時不易控制尺寸，同時必須添加補強劑，否則機械強度較差，不耐磨，不耐撕裂。在耐酸堿腐蝕性方面也較差，添加補強劑后，其物理機械特性都大幅度提高，多用于軍工方面密封件制作。氟橡膠（FKM）用于制造發(fā)動機和高溫（2000C以上）高速密封件，具有耐磨性好，尺寸穩(wěn)定性好，粘合性能好，使用壽命一般為丁腈橡膠的23倍。在現(xiàn)代航空、火箭、導彈上使用較多。近年來，硅橡膠產(chǎn)生不少新品種，主要有亞硝基氟橡膠、全氟橡膠、氟聚居氨酯橡膠。目前，國內(nèi)外正在擴大其應用范圍，影響其推廣應用的主要原因是成本高。氟橡膠由于其生產(chǎn)工藝較多和工藝控制要求較高，使其產(chǎn)品價格遠遠高于一般同類橡膠和塑料，比同類橡膠和樹脂分別貴20倍和10倍左右。目前，國外汽車橡膠配件企業(yè)在大量應用ACM、CSM、CPE、HNBR、FKM、氯醚橡膠、硅橡膠等新膠種的基礎上，不斷開發(fā)和應用性能獨特的專用膠種。如美國AES（Advanced Elastomer System）公司的熱塑性彈性體TPE已用于福特、大眾、豐田和奔馳汽車公司的汽車密封條等密封制品上。在發(fā)達國家，正是由于新膠種的廣泛應用和專用橡膠的不斷推出，才使汽車橡膠配件性能不斷改善。我國汽車橡膠配件用主體材料多為傳統(tǒng)橡膠品種，如NR、SBR、CR、NBR和EPDM等，ACM、FKM、氯醚橡膠（CHC）和硅橡膠（SI）僅有少量應用。主要原因在于：（1）我國能生產(chǎn)的新膠種很少，僅能生產(chǎn)少數(shù)品種的ACM、CSM、FKM、硅橡膠和氯醚橡膠；（2）除ACM、CSM外，新膠種的產(chǎn)量極小，生產(chǎn)沒形成規(guī)模，產(chǎn)品沒有形成系列，且質(zhì)量不穩(wěn)定，很多品種還依賴進口；（3）對新膠種的應用研究很少。表7 機動車輛橡膠密封件常用橡膠密封件類型常用橡膠備注擋風玻璃、門、車頂滑槽，行李箱、車燈等車身用密封件EPDM、AU、CM：聚酯型聚氨酯橡膠；：氯化聚乙烯；：氫化丁腈橡膠；：甲基乙烯基硅橡膠；：丙烯酸乙酯和氯乙基乙烯醚共聚物；：六氟丙烯乙烯叉氟共聚物；：氯磺化聚乙烯；：硅氟橡膠；：氯醚橡膠齒輪、軸、配件、冷卻液油循環(huán)裝置等發(fā)動機模制密封FPM、MVQ、ACMO型圈FPM、MVQ、ACM、NBR、HNBR閥軸密封件FPM、ACM自動變速箱/自動伺服裝置用唇封FPM、ACM、NBR機械和電力配件用波紋管密封CR、AU、SBR、CSM、MVQ、HNBR剎車和液壓離合器用密封墊片NR、SBR、EPDM、NHBR滾球軸密封件ACM、NBR發(fā)動機及配件用平板密封HNBR、ACM、NBR旋轉軸密封ACM、FPM、NBR、MVQ薄膜FPM、ECO、NBR、MVQ、MFQ、EPDM、HNBR汽車密封制品占汽車橡膠件質(zhì)量的25%28%（除輪胎），每輛車上使用1025m長的各種密封條。汽車密封條按功能可分為車窗、車門、頂棚防水、裝飾和鑲嵌密封條。汽車橡膠密封條主要采用EPDM及其并用膠和熱塑性彈性體制備。近年來，具有耐臭氧、耐氣候老化性能的EPDM橡膠廣泛用于制造汽車門窗密封條，國外目前已完全取代NR和CR，國內(nèi)仍有相當數(shù)量的汽車密封條用CR或NR制造。TPE材料具有著色方便，再生利用方便的特點，為了降低成本和美觀，國外廠商開始使用TPE材料制造汽車門窗密封條。 汽車密封件材料的發(fā)展趨勢隨著密封技術飛速發(fā)展，密封條產(chǎn)品由早期單純密封作用現(xiàn)已向集密封、裝飾、美觀、環(huán)保等多功能發(fā)展，作為密封件的材料也日新月異。密封條的材料也由早期的天然橡膠、氯丁橡膠改為乙丙橡膠、熱塑性彈性體和改性塑料。雖然對開發(fā)全新分子結構的高性能材料期望很大，但在已有基礎上進行改性、制備復合材料以滿足汽車密封件的需要仍然是目前主要的方向。最近的發(fā)展動向有三個顯著的特征： （1）橡膠的改性當今用于密封制品的橡膠主要有丁腈橡膠、氟橡膠、硅膠、三元乙丙橡膠、聚氨酯彈性體、氫化丁腈膠等，近年來它們的改性取得了可喜的成果。丁腈橡膠仍是目前應用量最大的密封材料。最近的進展表現(xiàn)在：使用以硫載體二硫代嗎雙啡啉DTDM設計的無硫或低硫高促硫化體系，從而使丁腈橡膠的耐熱極限由1200C提高到1350C，而使用甲基丙烯酸鎂和DCP并用加上氧化鎂、氧化鎘等助劑的硫化體系，可獲得更好的耐熱性，在無氧的油里可經(jīng)受1600C的高溫。采用液體丁腈作為軟化劑，采用反應性的防老化劑，如MAPM可制得耐油性極好的膠料。齊聚酯等多功能助劑的應用使高填充、高硬度、高強度的丁腈膠料制造成為可能。用其他橡膠及塑料對丁腈橡膠進行改性，以制得綜合性能好及突出某些特性的材料，如NBR/PVC、NBR/PA、NBR/POM。 氟橡膠（FKN）是近十年來在密封件制造業(yè)中應用量增大速度最快的一種密封材料，也是目前所有橡膠中綜合性能最好的密封用橡膠。盡管我國在FKN的研究和開發(fā)方面取得了很大進展，但由于其價格偏高，加工工藝性能不易掌握，使該膠在國內(nèi)的應用尚存在一定局限性，近年來技術發(fā)展中解決了氟橡膠粘合技術及采用新型共聚體，改進材料的性能。 三元乙丙橡膠由于其獨特的耐天候性和耐磷酸脂難燃性液壓油，使得它得寵于航天工業(yè)、汽車的剎車系統(tǒng)、門窗密封等。近年來出現(xiàn)新型硫化助劑OTOS、DCP、TAC、TAIC、HVA極大地提高了三元乙丙膠的配合技術，也為EPDM廣泛作為密封件材料開拓了新領域。近年來，汽車工業(yè)發(fā)達的國家已將EPDM密封條完全取代了天然橡膠及氯丁橡膠密封條應用在汽車上。 硅膠是耐高溫性最好橡膠之一，但其強度較低，近年來由于高強力白炭黑及偶聯(lián)劑的發(fā)展，使硅膠的抗張強度由45Mpa提高到10Mpa以上。在配合技術上采用耐腐材料如石英粉可使用硅膠制作油封的技術更進一步，加上硅橡膠價格不斷下降，使其在密封件中得到了廣泛的應用。 丙烯酸酯膠（ACM），耐溫1400C1600C，同時特別適用于含極壓添加劑的潤滑油。由于采用丙烯酸烷氧基酯取代共聚物中，一部分丙烯酸烷基酯，使生膠的玻璃化溫度有了顯著降低。目前低溫型ACM商品生膠中Tg可達400C。新型的硫化劑TCY、C50已被采用，其優(yōu)點是硫化速度快，壓縮永久變形低，不需二次硫化，質(zhì)量亦能達到要求。聚氨酯彈性體與其他類型的橡膠比起來，有較高的抗張強度和耐磨性，所以特別適用于制造往復密封。近年來聚氨酯彈性體的發(fā)展，主要是改變合成單體的結構，目前，已制造出耐水性及耐油性都很好的改性聚氨酯，它們可在200C1300C下使用。就目前來看，與國外技術先進的國家相比，我國在高性能特種橡膠和塑料的開發(fā)和應用方面尚有很大差距。尤其在發(fā)展往復密封件方面，由于國產(chǎn)聚氨酯質(zhì)量不穩(wěn)定，使這本應在往復密封件中起重要作用的材料，在國內(nèi)難以推廣應用。目前，聚氨酯材料是液壓傳動與控制系統(tǒng)最重要的密封件材料，而且是密封新技術發(fā)展中的關鍵材料，聚氨酯的研究進展提高了高溫性能和壓縮水平變形性能，一般聚氨酯材料只能在800C以下使用，Parker聚氨脂改性后可耐1200C，短期可耐1450C，壓縮永久變形性能優(yōu)異。氫化丁腈橡膠是一種用氫化方法制備的高飽和丁腈膠，它具有NBR及FKM的很多重要的優(yōu)點，是一種極有前途的材料。其硫化膠具有優(yōu)越的性能。如常溫和高溫下良好的機械性能，優(yōu)異的耐磨性及極好的耐熱性，良好的動態(tài)性能及耐壓縮變形性，優(yōu)異的耐臭氧和耐天候性及耐油性。目前其價格不斷下降，我國密封行業(yè)也正批量應用這種新材料。特種高性能橡膠：FKM、ACM等應用發(fā)展速度遠高于NBR等普通材料。氟橡膠仍是目前最重要的耐高溫、耐油和化學介質(zhì)橡膠，全球產(chǎn)量80%用于密封件，尤其在汽車行業(yè)用量增長速度最快，氟橡膠正在成為汽車燃油系統(tǒng)的標準彈性體。丙烯酸酯橡膠（ACM）具有僅次于FKM的耐溫，尤其耐含S、P類添加劑性能，隨著汽車技術的發(fā)展，其用量進一步增長。 （2）塑料密封材料的發(fā)展近年來，密封件的使用情況越來越苛刻，如高壓、高溫、高速和無油潤滑等。要求密封材料要有較高的模量、較好的耐溫性及自潤滑性，這便給工程塑料作為密封材料提供了場所。 聚四氟乙烯是目前應用于密封制品最多的工程塑料，它具有優(yōu)良介質(zhì)性、耐溫性及低摩擦，但它缺乏彈性。近年來，國內(nèi)外大型密封件公司都用于制造往復密封，它以純PTFE材料為基料添加一定量的青銅粉、石墨、二硫化鉬、玻璃纖維、碳纖維等填料，制造出一種耐磨性比純PTFE好得多的填充PTFE。這些材料與橡膠相比較，缺少彈性，所以一般很少單作動密封之用，而是和能提供彈性的材料組合一起使用。聚甲醛是結晶線型高聚物，具有良好的綜合性能，耐皮勞性及抗蠕變性好，耐磨、耐油性好，是新型往復密封件上最新應用的塑料。經(jīng)過添充聚四氟乙烯、石墨等材料后，其材料性能更佳。由于塑料材料具有良好的機械力學性能和摩擦特性，工程塑料的應用逐漸增多。國外公司已將PEI（聚醚酰啞胺）用于高溫（1700C）導向和支撐環(huán)。但在無油潤滑場合，工程塑料明顯存在許多不足，使用壽命達不到要求，因此工程塑料的自潤滑性能是研究的重點。近年來，在工程塑料的自潤滑性能的研究取得一定進展，在工程塑料中添加PTFE，國外應用相當普遍，國內(nèi)在這方面的研究仍相當少。 （3）熱塑性彈性體的開發(fā)及應用TPE性能接近橡膠，而加工方法與塑料接近。相對于塑料來說，TPE提高了密封條的彈性，彎曲疲勞性能、耐沖擊性能以及良好的外觀和感覺。相對于傳統(tǒng)的車用密封條原材料—EPDM橡膠，TPEs表現(xiàn)出如下優(yōu)點：①其性能等同橡膠，而工藝過程與塑料相同。因此，簡化了制造過程，縮短了加工時間，降低了廢品率，廢料可回收進成品中，從而大大節(jié)約了成本，同時可以減少甚至消除后加工；②因其尺寸具有穩(wěn)定性，可使產(chǎn)品公差比相應的橡膠制品縮減一半；③密封條質(zhì)量減小。其密度比許多橡膠及塑料低40%，另外，因軟硬共擠出，因此可用硬相代替產(chǎn)品中的金屬骨架，從而大大減小質(zhì)量；④可回收性。一方面生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢料可直接回用，降低廢品率；另外一方面TPVs制品在車上使用5年后，其力學性能仍是原來的80%；⑤密封性能提高。TPVs能忍受的溫度極限，極好的耐流體和耐化學性能，以及杰出的耐動態(tài)疲勞性能均使得其成為密封條的最好選擇。無表面泛油彩現(xiàn)象更使之成為對表面外觀要求苛刻的密封條的首選替代品；⑥易著色性?；谏鲜鰞?yōu)點，TPVs材料已被各大OEM廠接受，并應用在汽車密封條上，例如奧迪TT的前后風窗密封條、Fiat Pundo的內(nèi)側條、Mitsubushi公司微型車的門框條、Honda Logo及SMX的導槽、Citreon New Xsara轎車的內(nèi)側條。相對于橡膠加工工藝，主要有以下優(yōu)點：無需硫化、無需煉膠；可使用一般的塑料設備；加工周期短；廢品可回收利用，可在線著色；能耗低。然而，相對橡膠來說，TPE也存在下列缺點：高溫下才熔融；加工前需干燥。目前，TPE的主要生產(chǎn)供應商見表8。AES公司通過強大的品牌名稱和專利地位，將TPVs建成為世界范圍內(nèi)主要的TPE產(chǎn)品種類，并得到了迅速的推廣應用。特別是Santoprene TPEs已成功地被應用在汽車零部件上，其中最具發(fā)展?jié)摿Φ姆较蚴荢antoprene TPEs代替橡膠密封條。目前，全世界汽車密封條行業(yè)的橡膠用量約50萬噸，其中35%可用TPVs代替，預計2007年，將有50%的橡膠被TPVs取代。表8 各種TPE應用及其主要供應商TPE種類典型應用供應商TPO汽車計器板、軟質(zhì)內(nèi)飾件A Schulman、Polyone、Montell、Multibase、Solvay、TeknorApex、Washington penn、Exxon、MitsuiPVC/NBR工業(yè)管道、密封條、鞋底A Schulman、JVon、Polyone、Sumitomo、TeknorApex、VichemTPU膠粘劑、薄膜、磁性膠帶、汽車計器板BASF、Bayer、BF Goodrich