【文章內(nèi)容簡介】 個，質(zhì)量約40kg（不包括輪胎），占車重的4%和6%，常用膠種達(dá)14種。目前，國內(nèi)外常用的橡膠密封材料有天然橡膠、丁苯橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠、丁基橡膠、聚丙烯酸酯橡膠、聚氨酯橡膠、硅橡膠、氟橡膠，近年來又出現(xiàn)了新品種，例如氯醇橡膠、氟硅橡膠、磷腈橡膠、亞硝基橡膠、乙烯一醋酸乙烯共聚物、乙烯一丙烯酸共聚物等。天然橡膠有獨特的耐寒性、耐磨性、彈性。其缺點：在太陽直照下易產(chǎn)生老化現(xiàn)象（龜裂或軟化），且對礦物油敏感，但對植物油及醇類比較穩(wěn)定。通?？墒褂迷?01000C之間。汽車剎車制動裝置所用的皮碗軟管通常用天然橡膠制作，以天然橡膠制造剎車裝置具有溶蝕、不溶漲及抗軟化功能。丁苯橡膠是橡膠制品中最常用的一種材料。在世界上應(yīng)用很廣，在合成橡膠中，丁苯橡膠最接近天然橡膠性能。因此，在某些場合可代替天然橡膠。丁苯橡膠的耐磨性、耐熱性、耐老化都優(yōu)于天然橡膠。但機械強度較差。丁苯橡膠可與天然橡膠混煉，適用于制造有水、低分子乙醇、甘醇和剎車油等介質(zhì)的密封制品。丙烯酸酯橡膠（ACM）主要用于1500C高溫的密封件，熱性能穩(wěn)定、尺寸穩(wěn)定、性能可靠，具有良好的彈性。EPDM主要用于密封條、軟管、制動系統(tǒng)或作為塑料的改性材料，具有良好的耐熱性、耐臭氧老化性及耐溶劑性等。HNBR用于制作汽車空調(diào)管，具有優(yōu)良的氣密性、耐介質(zhì)性以及良好的流動性。耐油性硅橡膠用于轎車氣缸蓋襯墊、耐熱管的內(nèi)膠層等。IIR用于輪胎和內(nèi)襯層等，氣密性能優(yōu)良。熱塑性橡膠用于汽車等速萬向節(jié)防護(hù)套、消聲齒輪、管道工程和密封制品等，具有塑料的加工性能，且物理性能優(yōu)于橡膠，無污染，生產(chǎn)效率是橡膠的510倍，綜合成本低，廢料可回收利用。硅橡膠在密封件制作方面大部分用于靜態(tài)固定密封，最近在汽車高速油封件、發(fā)動機缸體密封、活塞頭缸蓋密封已得到實際應(yīng)用。硅橡膠的主要缺點是：硫化成型時尺寸收縮大，制作時不易控制尺寸，同時必須添加補強劑，否則機械強度較差，不耐磨，不耐撕裂。在耐酸堿腐蝕性方面也較差，添加補強劑后，其物理機械特性都大幅度提高，多用于軍工方面密封件制作。氟橡膠（FKM）用于制造發(fā)動機和高溫（2000C以上）高速密封件，具有耐磨性好，尺寸穩(wěn)定性好，粘合性能好，使用壽命一般為丁腈橡膠的23倍。在現(xiàn)代航空、火箭、導(dǎo)彈上使用較多。近年來，硅橡膠產(chǎn)生不少新品種，主要有亞硝基氟橡膠、全氟橡膠、氟聚居氨酯橡膠。目前，國內(nèi)外正在擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，影響其推廣應(yīng)用的主要原因是成本高。氟橡膠由于其生產(chǎn)工藝較多和工藝控制要求較高，使其產(chǎn)品價格遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于一般同類橡膠和塑料，比同類橡膠和樹脂分別貴20倍和10倍左右。目前，國外汽車橡膠配件企業(yè)在大量應(yīng)用ACM、CSM、CPE、HNBR、FKM、氯醚橡膠、硅橡膠等新膠種的基礎(chǔ)上，不斷開發(fā)和應(yīng)用性能獨特的專用膠種。如美國AES（Advanced Elastomer System）公司的熱塑性彈性體TPE已用于福特、大眾、豐田和奔馳汽車公司的汽車密封條等密封制品上。在發(fā)達(dá)國家，正是由于新膠種的廣泛應(yīng)用和專用橡膠的不斷推出，才使汽車橡膠配件性能不斷改善。我國汽車橡膠配件用主體材料多為傳統(tǒng)橡膠品種，如NR、SBR、CR、NBR和EPDM等，ACM、FKM、氯醚橡膠（CHC）和硅橡膠（SI）僅有少量應(yīng)用。主要原因在于：（1）我國能生產(chǎn)的新膠種很少，僅能生產(chǎn)少數(shù)品種的ACM、CSM、FKM、硅橡膠和氯醚橡膠；（2）除ACM、CSM外，新膠種的產(chǎn)量極小，生產(chǎn)沒形成規(guī)模，產(chǎn)品沒有形成系列，且質(zhì)量不穩(wěn)定，很多品種還依賴進(jìn)口；（3）對新膠種的應(yīng)用研究很少。表7 機動車輛橡膠密封件常用橡膠密封件類型常用橡膠備注擋風(fēng)玻璃、門、車頂滑槽，行李箱、車燈等車身用密封件EPDM、AU、CM：聚酯型聚氨酯橡膠；：氯化聚乙烯；：氫化丁腈橡膠；：甲基乙烯基硅橡膠；：丙烯酸乙酯和氯乙基乙烯醚共聚物；：六氟丙烯乙烯叉氟共聚物；：氯磺化聚乙烯；：硅氟橡膠；：氯醚橡膠齒輪、軸、配件、冷卻液油循環(huán)裝置等發(fā)動機模制密封FPM、MVQ、ACMO型圈FPM、MVQ、ACM、NBR、HNBR閥軸密封件FPM、ACM自動變速箱/自動伺服裝置用唇封FPM、ACM、NBR機械和電力配件用波紋管密封CR、AU、SBR、CSM、MVQ、HNBR剎車和液壓離合器用密封墊片NR、SBR、EPDM、NHBR滾球軸密封件ACM、NBR發(fā)動機及配件用平板密封HNBR、ACM、NBR旋轉(zhuǎn)軸密封ACM、FPM、NBR、MVQ薄膜FPM、ECO、NBR、MVQ、MFQ、EPDM、HNBR汽車密封制品占汽車橡膠件質(zhì)量的25%28%（除輪胎），每輛車上使用1025m長的各種密封條。汽車密封條按功能可分為車窗、車門、頂棚防水、裝飾和鑲嵌密封條。汽車橡膠密封條主要采用EPDM及其并用膠和熱塑性彈性體制備。近年來，具有耐臭氧、耐氣候老化性能的EPDM橡膠廣泛用于制造汽車門窗密封條，國外目前已完全取代NR和CR，國內(nèi)仍有相當(dāng)數(shù)量的汽車密封條用CR或NR制造。TPE材料具有著色方便，再生利用方便的特點，為了降低成本和美觀，國外廠商開始使用TPE材料制造汽車門窗密封條。 汽車密封件材料的發(fā)展趨勢隨著密封技術(shù)飛速發(fā)展，密封條產(chǎn)品由早期單純密封作用現(xiàn)已向集密封、裝飾、美觀、環(huán)保等多功能發(fā)展，作為密封件的材料也日新月異。密封條的材料也由早期的天然橡膠、氯丁橡膠改為乙丙橡膠、熱塑性彈性體和改性塑料。雖然對開發(fā)全新分子結(jié)構(gòu)的高性能材料期望很大，但在已有基礎(chǔ)上進(jìn)行改性、制備復(fù)合材料以滿足汽車密封件的需要仍然是目前主要的方向。最近的發(fā)展動向有三個顯著的特征： （1）橡膠的改性當(dāng)今用于密封制品的橡膠主要有丁腈橡膠、氟橡膠、硅膠、三元乙丙橡膠、聚氨酯彈性體、氫化丁腈膠等，近年來它們的改性取得了可喜的成果。丁腈橡膠仍是目前應(yīng)用量最大的密封材料。最近的進(jìn)展表現(xiàn)在：使用以硫載體二硫代嗎雙啡啉DTDM設(shè)計的無硫或低硫高促硫化體系，從而使丁腈橡膠的耐熱極限由1200C提高到1350C，而使用甲基丙烯酸鎂和DCP并用加上氧化鎂、氧化鎘等助劑的硫化體系，可獲得更好的耐熱性，在無氧的油里可經(jīng)受1600C的高溫。采用液體丁腈作為軟化劑，采用反應(yīng)性的防老化劑，如MAPM可制得耐油性極好的膠料。齊聚酯等多功能助劑的應(yīng)用使高填充、高硬度、高強度的丁腈膠料制造成為可能。用其他橡膠及塑料對丁腈橡膠進(jìn)行改性，以制得綜合性能好及突出某些特性的材料，如NBR/PVC、NBR/PA、NBR/POM。 氟橡膠（FKN）是近十年來在密封件制造業(yè)中應(yīng)用量增大速度最快的一種密封材料，也是目前所有橡膠中綜合性能最好的密封用橡膠。盡管我國在FKN的研究和開發(fā)方面取得了很大進(jìn)展，但由于其價格偏高，加工工藝性能不易掌握，使該膠在國內(nèi)的應(yīng)用尚存在一定局限性，近年來技術(shù)發(fā)展中解決了氟橡膠粘合技術(shù)及采用新型共聚體，改進(jìn)材料的性能。 三元乙丙橡膠由于其獨特的耐天候性和耐磷酸脂難燃性液壓油，使得它得寵于航天工業(yè)、汽車的剎車系統(tǒng)、門窗密封等。近年來出現(xiàn)新型硫化助劑OTOS、DCP、TAC、TAIC、HVA極大地提高了三元乙丙膠的配合技術(shù)，也為EPDM廣泛作為密封件材料開拓了新領(lǐng)域。近年來，汽車工業(yè)發(fā)達(dá)的國家已將EPDM密封條完全取代了天然橡膠及氯丁橡膠密封條應(yīng)用在汽車上。 硅膠是耐高溫性最好橡膠之一，但其強度較低，近年來由于高強力白炭黑及偶聯(lián)劑的發(fā)展，使硅膠的抗張強度由45Mpa提高到10Mpa以上。在配合技術(shù)上采用耐腐材料如石英粉可使用硅膠制作油封的技術(shù)更進(jìn)一步，加上硅橡膠價格不斷下降，使其在密封件中得到了廣泛的應(yīng)用。 丙烯酸酯膠（ACM），耐溫1400C1600C，同時特別適用于含極壓添加劑的潤滑油。由于采用丙烯酸烷氧基酯取代共聚物中，一部分丙烯酸烷基酯，使生膠的玻璃化溫度有了顯著降低。目前低溫型ACM商品生膠中Tg可達(dá)400C。新型的硫化劑TCY、C50已被采用，其優(yōu)點是硫化速度快，壓縮永久變形低，不需二次硫化，質(zhì)量亦能達(dá)到要求。聚氨酯彈性體與其他類型的橡膠比起來，有較高的抗張強度和耐磨性，所以特別適用于制造往復(fù)密封。近年來聚氨酯彈性體的發(fā)展，主要是改變合成單體的結(jié)構(gòu)，目前，已制造出耐水性及耐油性都很好的改性聚氨酯，它們可在200C1300C下使用。就目前來看，與國外技術(shù)先進(jìn)的國家相比，我國在高性能特種橡膠和塑料的開發(fā)和應(yīng)用方面尚有很大差距。尤其在發(fā)展往復(fù)密封件方面，由于國產(chǎn)聚氨酯質(zhì)量不穩(wěn)定，使這本應(yīng)在往復(fù)密封件中起重要作用的材料，在國內(nèi)難以推廣應(yīng)用。目前，聚氨酯材料是液壓傳動與控制系統(tǒng)最重要的密封件材料，而且是密封新技術(shù)發(fā)展中的關(guān)鍵材料，聚氨酯的研究進(jìn)展提高了高溫性能和壓縮水平變形性能，一般聚氨酯材料只能在800C以下使用，Parker聚氨脂改性后可耐1200C，短期可耐1450C，壓縮永久變形性能優(yōu)異。氫化丁腈橡膠是一種用氫化方法制備的高飽和丁腈膠，它具有NBR及FKM的很多重要的優(yōu)點，是一種極有前途的材料。其硫化膠具有優(yōu)越的性能。如常溫和高溫下良好的機械性能，優(yōu)異的耐磨性及極好的耐熱性，良好的動態(tài)性能及耐壓縮變形性，優(yōu)異的耐臭氧和耐天候性及耐油性。目前其價格不斷下降，我國密封行業(yè)也正批量應(yīng)用這種新材料。特種高性能橡膠：FKM、ACM等應(yīng)用發(fā)展速度遠(yuǎn)高于NBR等普通材料。氟橡膠仍是目前最重要的耐高溫、耐油和化學(xué)介質(zhì)橡膠，全球產(chǎn)量80%用于密封件，尤其在汽車行業(yè)用量增長速度最快，氟橡膠正在成為汽車燃油系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)彈性體。丙烯酸酯橡膠（ACM）具有僅次于FKM的耐溫，尤其耐含S、P類添加劑性能，隨著汽車技術(shù)的發(fā)展，其用量進(jìn)一步增長。 （2）塑料密封材料的發(fā)展近年來，密封件的使用情況越來越苛刻，如高壓、高溫、高速和無油潤滑等。要求密封材料要有較高的模量、較好的耐溫性及自潤滑性，這便給工程塑料作為密封材料提供了場所。 聚四氟乙烯是目前應(yīng)用于密封制品最多的工程塑料，它具有優(yōu)良介質(zhì)性、耐溫性及低摩擦，但它缺乏彈性。近年來，國內(nèi)外大型密封件公司都用于制造往復(fù)密封，它以純PTFE材料為基料添加一定量的青銅粉、石墨、二硫化鉬、玻璃纖維、碳纖維等填料，制造出一種耐磨性比純PTFE好得多的填充PTFE。這些材料與橡膠相比較，缺少彈性，所以一般很少單作動密封之用，而是和能提供彈性的材料組合一起使用。聚甲醛是結(jié)晶線型高聚物，具有良好的綜合性能，耐皮勞性及抗蠕變性好，耐磨、耐油性好，是新型往復(fù)密封件上最新應(yīng)用的塑料。經(jīng)過添充聚四氟乙烯、石墨等材料后，其材料性能更佳。由于塑料材料具有良好的機械力學(xué)性能和摩擦特性，工程塑料的應(yīng)用逐漸增多。國外公司已將PEI（聚醚酰啞胺）用于高溫（1700C）導(dǎo)向和支撐環(huán)。但在無油潤滑場合，工程塑料明顯存在許多不足，使用壽命達(dá)不到要求，因此工程塑料的自潤滑性能是研究的重點。近年來，在工程塑料的自潤滑性能的研究取得一定進(jìn)展，在工程塑料中添加PTFE，國外應(yīng)用相當(dāng)普遍，國內(nèi)在這方面的研究仍相當(dāng)少。 （3）熱塑性彈性體的開發(fā)及應(yīng)用TPE性能接近橡膠，而加工方法與塑料接近。相對于塑料來說，TPE提高了密封條的彈性，彎曲疲勞性能、耐沖擊性能以及良好的外觀和感覺。相對于傳統(tǒng)的車用密封條原材料—EPDM橡膠，TPEs表現(xiàn)出如下優(yōu)點：①其性能等同橡膠，而工藝過程與塑料相同。因此，簡化了制造過程，縮短了加工時間，降低了廢品率，廢料可回收進(jìn)成品中，從而大大節(jié)約了成本，同時可以減少甚至消除后加工；②因其尺寸具有穩(wěn)定性，可使產(chǎn)品公差比相應(yīng)的橡膠制品縮減一半；③密封條質(zhì)量減小。其密度比許多橡膠及塑料低40%，另外，因軟硬共擠出，因此可用硬相代替產(chǎn)品中的金屬骨架，從而大大減小質(zhì)量；④可回收性。一方面生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢料可直接回用，降低廢品率；另外一方面TPVs制品在車上使用5年后，其力學(xué)性能仍是原來的80%；⑤密封性能提高。TPVs能忍受的溫度極限，極好的耐流體和耐化學(xué)性能，以及杰出的耐動態(tài)疲勞性能均使得其成為密封條的最好選擇。無表面泛油彩現(xiàn)象更使之成為對表面外觀要求苛刻的密封條的首選替代品；⑥易著色性?；谏鲜鰞?yōu)點，TPVs材料已被各大OEM廠接受，并應(yīng)用在汽車密封條上，例如奧迪TT的前后風(fēng)窗密封條、Fiat Pundo的內(nèi)側(cè)條、Mitsubushi公司微型車的門框條、Honda Logo及SMX的導(dǎo)槽、Citreon New Xsara轎車的內(nèi)側(cè)條。相對于橡膠加工工藝，主要有以下優(yōu)點：無需硫化、無需煉膠；可使用一般的塑料設(shè)備；加工周期短；廢品可回收利用，可在線著色；能耗低。然而，相對橡膠來說，TPE也存在下列缺點：高溫下才熔融；加工前需干燥。目前，TPE的主要生產(chǎn)供應(yīng)商見表8。AES公司通過強大的品牌名稱和專利地位，將TPVs建成為世界范圍內(nèi)主要的TPE產(chǎn)品種類，并得到了迅速的推廣應(yīng)用。特別是Santoprene TPEs已成功地被應(yīng)用在汽車零部件上，其中最具發(fā)展?jié)摿Φ姆较蚴荢antoprene TPEs代替橡膠密封條。目前，全世界汽車密封條行業(yè)的橡膠用量約50萬噸，其中35%可用TPVs代替，預(yù)計2007年，將有50%的橡膠被TPVs取代。表8 各種TPE應(yīng)用及其主要供應(yīng)商TPE種類典型應(yīng)用供應(yīng)商TPO汽車計器板、軟質(zhì)內(nèi)飾件A Schulman、Polyone、Montell、Multibase、Solvay、TeknorApex、Washington penn、Exxon、MitsuiPVC/NBR工業(yè)管道、密封條、鞋底A Schulman、JVon、Polyone、Sumitomo、TeknorApex、VichemTPU膠粘劑、薄膜、磁性膠帶、汽車計器板BASF、Bayer、BF Goodrich、Dow、Polyone、Schulman、 HuntsmannTPV汽車防護(hù)套、窗密封條、密封條及襯墊AES、DSM、Mitsui、TeknorApex、JVon、PoluoneCOPE汽車防護(hù)套及墊圈、運動用品、電線、膠管、透氣薄膜DAM、Dupont、Toyobo、HoechstCelaneseCOPA滑雪鞋、滑雪板透氣薄膜America