第十六章重氮化合物和偶氮化合物(編輯修改稿)
2024-08-28 13:26 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、 HCl+SnCl 連二亞硫酸鈉（保險(xiǎn)粉） NH2 N N C l+N H N H 205oC NaNO2 / HCl + N2 + CH3CHO + HCl CH3CH2OH 還原劑 少量 Zn粉 應(yīng)用：在合成中，借用氨基定位。 C H 3C H 3C lC H 3C lN H C C H 3OH3PO2 HNO3 還原 乙?；? H3+O HNO2 Cl2 N 2 C l+ H 3 P O 3 + N 2 + H C l+ H 3 P O 2 + H 2 ON 2 C l+ N 2 + H C O O N a + N a C l + H 2 O+ H C H O + 2 N a O H六、偶聯(lián)反應(yīng) 定義：重氮鹽正離子可以作為親電試劑與酚，三級(jí)芳胺等 活潑的芳香化合物進(jìn)行芳環(huán)上的親電取代，生成偶 氮化合物，這類反應(yīng)稱為偶聯(lián)反應(yīng)。 1. 與酚偶聯(lián) A r N = N O偶氮化合物 ? p H = 8 1 0++ A r N = NA r N = NA r N NO HO H2. 與芳胺偶聯(lián) 相同點(diǎn)：反應(yīng)在鄰，對(duì)位發(fā)生。 不同點(diǎn)：與酚偶聯(lián) pH = 810，與芳胺偶聯(lián) pH = 57 問(wèn)題：為什么主要產(chǎn)物為碳偶聯(lián)產(chǎn)物？ A r N = N N ( C H 3 ) 2A r N = NN ( C H 3 ) 2C H 3A r N N C l + N ( C H 3 ) 2+ H O A c H 2 Op H = 5 7 0 O CA r N N C l + N ( C H 3 ) 2+ H O A c H 2 Op H = 5 7 0 O CH 3 C 偶氮染料是最大的一類化學(xué)合成染料，約有幾千個(gè)化合物，這些染料大多是含有一個(gè)或幾個(gè)偶氮基（ N=N）的化合物。 古代染料多數(shù)是從植物中提取的。少數(shù)珍貴染料如海螺紫等是從動(dòng)物體內(nèi)提取的。絕大多數(shù)染料是人工合成的。 *1. 1856年英國(guó)有機(jī)化學(xué)家帕金用重鉻酸鉀處理苯胺的硫酸鹽，得到了第一個(gè)人工合成染料 苯胺紫。 *2. 1895年，格里斯發(fā)現(xiàn)了第一個(gè)重氮化合物，并制備了第一個(gè)偶氮染料 苯胺黃。 3 偶聯(lián)反應(yīng)的應(yīng)用 （ 1） 合成偶氮染料 有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)與顏色的關(guān)系 ? 1．有機(jī)化合物分子中共軛體系的增長(zhǎng)導(dǎo)致顏色的加深。這是因?yàn)楣曹楏w系越長(zhǎng)，分子軌道躍遷能量級(jí)差越小，越容易激發(fā)。因此，激發(fā)光波長(zhǎng)移向長(zhǎng)波方向。 般伴隨著顏色的加深。 光譜術(shù)語(yǔ)： ? ① 發(fā)色基團(tuán)（生色團(tuán)）（ Chromophore）：共價(jià)鍵不飽和原子基團(tuán)能引起電子光譜特征吸收的，一般為帶有 π電子的基團(tuán)。 ? 如： ? ② 助色基團(tuán)（ Auxochrome） :飽和原子基團(tuán)本身在200nm前沒(méi)有吸收，但當(dāng)它與生色基相連時(shí)，它能增長(zhǎng)最大吸收峰的波長(zhǎng)并增大其強(qiáng)度。一般為帶有 p電子的原子或原子團(tuán)。如： ? 助色基被引入共軛體系時(shí)，這些基團(tuán)上未共用電子對(duì)參與共軛體系，提高了整個(gè)分子中 π電子的流動(dòng)性（使 HOMO能級(jí)上升，能量增加）從而降低了分子的激發(fā)能，使化合物吸收向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，導(dǎo)致顏色加深。 助色基被引入共軛體系時(shí)，這些基團(tuán)上未共用電子對(duì)參與共軛體系，提高了整個(gè)分子中 π電子的流動(dòng)性（使 HOMO能級(jí)上升，能量增加）從而降低了分子的激發(fā)能，使化合物吸收向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，導(dǎo)致顏色加深。 生色基引入共軛體系時(shí)，同樣能參與共軛作用，使共軛體系中 π電子流動(dòng)性增加，使分子激發(fā)能降低，吸收波向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，顏色也加深。 若共軛體系兩端的兩個(gè)基團(tuán)的電子效應(yīng)協(xié)調(diào)時(shí)，增加共軛體系的穩(wěn)定性，從而把吸收的光波移向長(zhǎng)波方向 。 若共軛體系兩端的兩個(gè)基團(tuán)的電子效應(yīng)不協(xié)調(diào)時(shí)，對(duì)于向長(zhǎng)波移動(dòng)沒(méi)有多大幫助 使染料具有水溶性，便于染色 ? 染料的染色過(guò)程及反應(yīng)原理 ? 染料種類繁多，偶氮染料是其中之一，在所有已知染料中，偶氮化合物約占半數(shù)以上。在紡織工業(yè)應(yīng)用上，他們包括了堿性、酸性、直接媒染和冰染染料等幾大類。下面以冰染染料中凡拉明藍(lán)為例說(shuō)明冰染染料的染色過(guò)程及反應(yīng)原理。 ? 凡拉明藍(lán)本身不溶于水，所以可按冰染染料法來(lái)染色，染色時(shí)，先將織物用酚類的鈉鹽浸潤(rùn)（合成凡拉明藍(lán)所用的酚是鈉夫妥 AS），然后再讓浸有酚的織物通過(guò)色基，即芳伯胺得重氮化合物溶液合成凡拉明藍(lán)。其反應(yīng)如下： （ 2） 合成氨基化合物 O H++NO3S N C lO HO HN N S O3N a S2O4O HN H2+ N H2O3S還原 第一類反應(yīng)： 為羥基取代生成酚，用重氮苯硫酸鹽， ～ 50％硫酸，不用鹽酸鹽，防止生成氯苯。酸度小有偶聯(lián)副反應(yīng)。用來(lái)制特殊酚，例如制間硝基苯酚： H N O 3 /H 2 SO 4NO 2NO 2Na 2 SNO 2NH 2N a N O 2 /H 2 SO 4N 2 H S O 4NO 240 ~ 50 %H 2 SO 4OHNO 2被鹵原子取代制鹵苯：碘苯、氟苯必須用此方法，特殊氯苯、溴苯必須用此方法。下面舉例說(shuō)明：
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