【文章內(nèi)容簡介】 R T p?? ??$$ $2022/8/17 理想氣體的化學(xué)勢 ( , ) ( , ) l n pT p T p R Tp?? ??$$ $這是理想氣體化學(xué)勢的表達(dá)式?；瘜W(xué)勢是 T， p的函數(shù)。 是溫度為 T， 壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時理想氣體的化學(xué)勢，這個狀態(tài)就是 氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 。 它僅是溫度的函數(shù)。 ( , )Tp? $$2022/8/17 二：理想氣體混合物中各組分的化學(xué)勢 理想氣體混合物中某一種氣體 B的化學(xué)勢 BBB( , ) ( , ) l npT p T p R Tp?? ??$$$這個式子也可看作理想氣體混合物的定義。 將道爾頓分壓定律 代入上式，得： BB pxp ?B B B( , ) ( , ) l n l npT p T p R T R T xp?? ? ? ?$$$B*B ln),( xRTpT ?? ? 是純氣體 B在指定 T， p時的化學(xué)勢，顯然這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 ),(*B pT?2022/8/17 三： *非理想氣體的化學(xué)勢 設(shè)非理想氣體的狀態(tài)方程可用 KamerlingOnnes公式表示， 2mpV RT Bp C p? ? ? ? ? ? ?m d ( ) dRTV p B C p pp? ? ? ? ? ? ? ? ???212l n ( )R T p B p C p C T? ? ? ? ? ? ? ?)(TC 為積分常數(shù)，從邊界條件求得。當(dāng) p很小時， )(ln TCpRT ??? (A) 當(dāng) 時，即為理想氣體 0?p( ) l n( )pT R T p????$ $(B) ( ) ( ) l nC T T R T p???$$比較（ A）、 (B)兩式，得： 2022/8/17 *非理想氣體的化學(xué)勢 將 代入非理想氣體化學(xué)勢表示式，得： )(TC212( ) l npT R T B p C pp?? ? ? ? ? ? ? ? ?$$212 lnB p C p R T ?? ? ??? ?令 ( ) l n fT R T p???$ $( ) l n( )pT R T p ?????$ $則 fp?? f 稱為逸度（ fugacity）， 可看作是有效壓力。 ? 稱為逸度系數(shù)（ fugacity coefficient） 當(dāng) ，就是理想氣體。 0 , 1 , p f p?? ? ?則 顯然，實(shí)際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度系數(shù)也不同?？梢杂茫?1）圖解法（ 2） 對比狀態(tài)法或 （ 3） 近似法求逸度系數(shù)。 2022/8/17 復(fù)習(xí) BBBddGn?? ?kBBB = 1( 2 ) Z = nZ?B , , ( c B )B def( 1 ) ( )cT p nZZn ???kBBB = 1 (3) d 0xZ ??BBB( 5) d d d dU T S p V n?? ? ? ?B( 4 )? ?, , ( c B )() cT p nBGn ???BBBd d d dG S T V p n?? ? ? ? ?等溫等壓 2022/8/17 B c c B cB, , , , , ,B(6 ) ( ) [ ( ) ]T n n T p n T n nGp p n?? ???? ? ?B c c, , , ,B[ ( ) ]T n n T p nGnp??? ??c, , BB() T p nV Vn????B c c B cB, , , , , ,B( 7 ) ( ) [ ( ) ]p n n T p n p n nGT T n?? ???? ? ? B c c, , , ,B[ ( ) ]p n n T p nGnT??? ??, , BB()[ ] =cT p nS Sn?????化 學(xué)勢的應(yīng)用 BBB(8)d dGn?? ?2022/8/17 BBB( , ) ( , ) l npT p T p R Tp?? ??$$$( 9) ( , ) ( , ) l n pT p T p R T p?? ??$$ $B B B( , ) ( , ) l n l npT p T p R T R T xp?? ? ? ?$$$B*B ln),( xRTpT ?? ? 是純氣體 B在指定 T， p時的化學(xué)勢，顯然這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 ),(*B pT?這個狀態(tài)就是 氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)它僅是溫度的函數(shù)。 ( , )Tp? $$2022/8/17 ( ) l n fT R T p???$ $( ) l n( )pT R Tp?????$$（ 10） fp?? f 稱為逸度（ fugacity）， 可看作是有效壓力。 ? 稱為逸度系數(shù)（ fugacity coefficient） 是氣體在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的化學(xué)勢 是溫度為和壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力，具有理想氣體 假象態(tài) 的性質(zhì)的 2022/8/17 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律 一： 拉烏爾 定律 （ Raoult’s Law） 1887年，法國化學(xué)家 Raoult從實(shí)驗中歸納出一個經(jīng)驗定律： 在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮? 乘以溶液中溶劑的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) ，用公式表示為： Ax*Ap*A A Ap p x?)1( B*AA xpp ??*AB*AApp xp? ?1BA ?? xx如果溶液中只有 A， B兩個組分，則 拉烏爾定律也可表示為： 溶劑蒸氣壓的降低值等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。 *A A Ap y p x?2022/8/17 拉烏爾定律 pA , pB , pC … yA , yB , yC … xA , xB , xC … *A A Ap p x?T恒定，平衡態(tài) *A A Ap y p x? 2022/8/17 二 享利定律 Bb亨利 定律（ Henry’s Law） 1803年英國化學(xué)家 Henry根據(jù)實(shí)驗總結(jié)出另一條經(jīng)驗定律： 在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體（ 揮發(fā)性溶質(zhì) ）在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) xB表示）與該氣體的平衡分壓 pB成正比。 用公式表示為： B , B Bxp k x? B B , B/ xx p k? 或 式中 稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，質(zhì)量摩爾濃度 物質(zhì)的量濃度 xkB m ,B Bp k m? B c ,B Bp k c?Bc2022/8/17 . 享利定律 使用亨利定律應(yīng)注意： (1)式中 pB為該氣體的分壓。對于混合氣體，在總壓不大時，亨利定律分別適用于每一種氣體。 (3)溶液濃度愈稀，對亨利定律符合得愈好。對氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。 (2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。 如 ，在氣相為 分子，在液相為 和 ，則亨利定律不適用。 HCl ?H ClHCl2022/8/17 享利定律 pA , pB , pC … yA , yB , yC … xA ,bB ,bC … T恒定，平衡態(tài)，稀溶液 B m , B Bp k m? B c ,B Bp k c?B , B Bxp k x?2022/8/17 三 理想液態(tài)混合物和理想稀溶液 *B B Bp p x?理想液態(tài)混合物以前稱為理想溶液。 液態(tài)混合物定義： 不分溶劑和溶質(zhì)， 任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律 ；從分子模型上看，各組分分子彼此相似，在混合時沒有熱效應(yīng)和體積變化，這種溶液稱為液體混合物。光學(xué)異構(gòu)體、同位素和立體異構(gòu)體混合物屬于這種類型。 pA , pB , pC … yA , yB , yC … xA , xB , xC … *A A Ap p x?2022/8/17 兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)， 溶劑遵守 Raoult定律，溶質(zhì)遵守 Henry定律，這種溶液稱為理想稀溶液 。值得注意的是，化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。 理想稀 溶液的定義 pA , pB yA , yB xA ,bB B , BxBp k x?*A A Ap p x?2022/8/17 拉烏爾定律 例題 1： 298K時純 CHCl3和純 CCl4的飽和蒸汽壓分別為 104Pa和 104Pa， 若兩者形成理想溶液，并由 CHCl3和 CCl4各為 。 計算 ⑴與溶液呈平衡的氣相組成； ⑵ 溶液的總蒸汽壓。 2022/8/17 例題 解 （ 1） 由拉烏爾定律得： 3 3 3* 4 4C H C l C H C l C H C l 2 . 6 5 4 1 0 P a 0 . 5 1 . 3 2 7 1 0 P a p p x? ? ? ? ? ?4 4 4*C C l C C l C C l= 1 . 5 2 7 1 0 4 P a 0 . 5 7 . 6 3 5 1 0 3 P a p p x ? ? ? ? ?由分壓定律得： （ 2）溶液的總蒸氣壓為兩物質(zhì)的分壓和 3334C H C l C H C lC H C l C C l1 . 3 2 7 1 0 4 / 7 . 6 3 5 1 0 3 1 . 7 3 4 1ypyp ? ? ? ? ??34C H C l C C l： = 0 . 6 3 5 = 0 . 3