【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ............................ 98 速 控 步 的 反 應(yīng) 速 率 常 數(shù) 的 計(jì) 算 ................................................ 101 關(guān) 于 動(dòng) 力 學(xué) 計(jì) 算 結(jié) 果 的 進(jìn) 一 步 討 論 ......................................... 107 本章小結(jié) ........................................................................................................ 108結(jié)論 ............................................................................................................. 110參考文獻(xiàn) ...................................................................................................... 112致謝及聲明 .................................................................................................. 123 中 文 摘 要 VII 引 言 課題的背景和意義現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，特別是能源部門(mén)的需求，使高溫高壓水廣泛應(yīng)用于相關(guān)的領(lǐng)域中，對(duì)國(guó)民生產(chǎn)和人民生活起著越來(lái)越重要的作用，例如：1. 在火力發(fā)電中，高溫高壓的水蒸汽被用作傳遞能量的介質(zhì)來(lái)推動(dòng)發(fā)電機(jī)工作；2．以石油為主的傳統(tǒng)能源正日益枯竭，蘊(yùn)藏著巨大能量的核動(dòng)力逐漸顯示出其不可替代的重要性。在核反應(yīng)堆中，高溫高壓的水被廣泛用于傳導(dǎo)能量的介質(zhì)，它將核反應(yīng)堆釋放的能量以熱能的形式傳遞到發(fā)電機(jī)組，再通過(guò)發(fā)電機(jī)將其轉(zhuǎn)化成電能；3．新型能源除核電外，地球深處的地?zé)崴蔡N(yùn)藏著巨大的能量，合理開(kāi)發(fā)利用地?zé)崴彩且粭l重要的合理利用能源的途徑。據(jù)統(tǒng)計(jì)，地球上許多地方都有著豐富的高溫地?zé)崴?，一些地方已?jīng)利用地?zé)崴M(jìn)行冬季采暖。在我國(guó)的云南、北京等地也有豐富的地?zé)崴Y源；4．高溫高壓水也廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)的許多領(lǐng)域。如在石油開(kāi)采、化工生產(chǎn)和制藥工業(yè)等的特殊場(chǎng)合都用到高溫高壓的水。在以上提到的環(huán)境中，這些高溫高壓的水通常都具有 250?C ( MPa)或者更高溫度，這就對(duì)用于這些環(huán)境中的材料提出了更高的要求 [1,2]。然而，研究表明在如此高溫度的水中，耐熱性能良好的傳統(tǒng)材料如陶瓷會(huì)發(fā)生粉化，玻璃也逐漸變得不透明，而聚有機(jī)硅、聚四氟乙烯、聚硅橡膠，聚酰亞胺等高分子材料也很快被破壞。耐高溫耐水解高分子材料在上述工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，可被用作涂料、粘合劑、絕緣材料、結(jié)構(gòu)材料以及具有其它功能的特種材料。中 文 摘 要 VIII 耐高溫耐水解高分子材料首先必須是耐熱高分子材料。耐熱高分子材料經(jīng)過(guò)半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，取得了令人矚目的成就，現(xiàn)已有多種商品化的產(chǎn)品，如芳族聚酰胺、聚酰亞胺、聚苯并咪唑等 [310]。 耐熱高分子材料的發(fā)展耐熱高分子材料是指在 230186。C 的環(huán)境中經(jīng)過(guò)數(shù)千小時(shí)，300186。C 的環(huán)境中經(jīng)過(guò)數(shù)百小時(shí)，540186。C 的環(huán)境中經(jīng)過(guò)數(shù)分鐘或 760186。C 的環(huán)境中經(jīng)過(guò)數(shù)秒種后仍能保持其力學(xué)性質(zhì)不發(fā)生變化的高分子材料[4]。實(shí)驗(yàn)中則一般用熱重分析(TGA)和恒熱失重分析(IGA)來(lái)表征高分子的耐高溫穩(wěn)定性，通常應(yīng)用的判斷標(biāo)準(zhǔn)是：能否在高于 300186。C 的空氣中保持失重率在 7～10%之間(TGA)，或能否在 250186。C的空氣中能長(zhǎng)時(shí)間保持其重量不發(fā)生變化(IGA)[5] 。自二十世紀(jì)五十年代末以來(lái)，由于航天、航空、信息技術(shù)、機(jī)械和化工等領(lǐng)域的需求，耐熱高分子的研究得以迅速發(fā)展。這期間，研制開(kāi)發(fā)了多種耐熱高分子，其中一些已付諸應(yīng)用。耐熱高分子的種類(lèi)主要有雜環(huán)高分子、芳環(huán)高分子、有機(jī)硅高分子以及有機(jī)氟高分子等，其中具有標(biāo)志性的耐熱高分子的發(fā)現(xiàn)和研究歷史進(jìn)程列于表 11 中。表 11 中所列高分子的結(jié)構(gòu)表明，大部分耐熱高分子鏈結(jié)構(gòu)中都含有雜環(huán)特別是芳雜環(huán)。芳雜環(huán)高分子的問(wèn)世是耐熱高分子領(lǐng)域最重要的進(jìn)展之一，在應(yīng)用中占據(jù)了主導(dǎo)地位。因雜環(huán)高分子可采用的合成路線較多，并可方便地對(duì)其主鏈和側(cè)基進(jìn)行化學(xué)修飾，已被廣泛應(yīng)用于制備各種耐高溫工程塑料、薄膜、纖維及特種涂料等，目前已有多種商品化的產(chǎn)品 [7,8,10]。雖然一些具有較強(qiáng)剛性分子鏈的芳雜環(huán)高分子在惰性氣氛中的耐熱能力可高達(dá) 800?C(在空氣中也能耐600?C 以上高溫) ，但由于其不溶、不熔的特性使得其可加工性差，所以對(duì)耐熱高分子的研究自 70 年代后主要致力于改善已有耐熱高分子材料的可加工性而不是合成新的化合物 [5, 1113]。中 文 摘 要 IX 表 11. 耐熱高分子研究的主要?dú)v史進(jìn)程 [5]年 代 耐熱高分子1944 聚噻唑( 未進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征 )19501956 關(guān)環(huán)不完全的聚丙烯腈1955 聚苯撐苯乙烯1957 聚苯(低分子量)1958 聚噁二唑。 芳香聚酰胺1959 高分子量聚苯1960 聚噁二唑。 聚全氟烷基三嗪彈性體1961 聚苯并咪唑( 第一種重要的芳雜環(huán)高分子)。 聚噁二唑。 聚雙噻唑。 聚三唑1962 含硼聚苯并咪唑1963 聚噁二唑和聚三唑纖維。 可加工性聚三唑1964 聚喹噁啉。 有規(guī)芳香聚酰胺。 1965 聚醚喹噁啉。 苯并咪唑噁二唑共聚物。 聚苯并咪唑纖維。 聚吡嚨(第一個(gè)梯形聚合物)。 聚苯并噻唑。 聚苯并噁唑1966 由聚丙烯腈環(huán)化得到的規(guī)整梯形聚合物。 聚異噁唑。 半梯形聚吡嚨 BBB(1,4,5,8萘酐聯(lián)苯四胺)，全梯形聚吡嚨 BBL(1,4,5,8萘酐1,2,4,5四胺基苯 )。 聚(吡嗪 喹噁啉)。 聚( 芘喹噁啉)。 有規(guī)芳香聚酰胺1967 聚噻二唑。 聚醚吡嚨。 聚雙苯基吡嚨。線形聚苯基喹噁啉1968 聚酰亞胺纖維1969 聚吡嗪酰亞胺1971 聚(碳硼烷 硅氧烷 )。 芳香二酐和四氨基蒽醌聚合得到梯形聚吡嚨1972 反滲透性1973 聚(吡嗪 吡嚨)1973~ 改善已有聚合物的可加工性中 文 摘 要 X 幾種典型的芳雜環(huán)高分子 聚酰亞胺（Polyimides, Pis ）聚酰亞胺(PIs)是主鏈含有酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)的一類(lèi)高分子化合物，其結(jié)構(gòu)通式為： NCArC CNC Ar39。 nOOOO這類(lèi)聚合物的合成、制備可采用兩類(lèi)方法：縮聚和加聚?？s聚法通常是先由四酸二酐和二胺及其衍生物在溶液縮聚得到可溶性聚酰亞胺酸(PPA)預(yù)聚物，然后再通過(guò)高溫?zé)峁袒玫疆a(chǎn)品。加聚法合成路線始于 70 年代，一般先合成帶有不飽和端基如馬來(lái)酰亞胺、降冰片烯等低分子量的聚酰亞胺齊聚物，然后再通過(guò)熱或催化聚合得到產(chǎn)品，這種合成路線解決了縮聚法中全芳聚酰亞胺不溶不熔而帶來(lái)的可加工性差的缺點(diǎn) [14,15]。PIs 具有優(yōu)異的耐熱性，被譽(yù)為耐高溫高分子之王，絕大多數(shù) PIs 在430~575186。C 空氣中的熱失重小于 5% (?5%)。例如，由均苯四酸二酐(PMDA)，鄰苯二胺(PPD)，間苯二胺(MPD)或聯(lián)苯二胺(Bz)合成的 PMDABz, PMDAPPD及 PMDAMPD 在空氣中的 ?5%高達(dá) 500575186。C[15]。Kapton HN 膜(25 mm)在300186。C， 275186。C 和 250186。C 的空氣中的老化實(shí)驗(yàn)表明其抗疲勞 (斷裂伸長(zhǎng)率從 70%變到 1％) 時(shí)間分別為三個(gè)月、一年和八年 [15]。鑒于 PIs 具有優(yōu)良的力學(xué)性質(zhì)、耐熱性、耐熱氧化性、耐輻射性、耐有機(jī)溶劑性和電絕緣性等性質(zhì)，在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用，除可直接用作工程塑料外，還可用于制成薄膜、纖維、膠粘劑、樹(shù)脂，中空纖維、可逆的滲透膜等。PIs 在200 ?C~260?C 之間具有優(yōu)良的力學(xué)性能和電絕緣性，可在這些溫度范圍內(nèi)長(zhǎng)期使用，具有耐磨、抗摩、優(yōu)良的耐熱性、耐輻射性以及良好的尺寸穩(wěn)定性。中 文 摘 要 XI 第二章 實(shí)驗(yàn)方法 試劑和儀器 主要試劑實(shí)驗(yàn)使用的主要試劑及其純度等級(jí)和生產(chǎn)廠家如下：苯甲腈 CP 天津化學(xué)試劑廠對(duì)苯二甲腈 AR 北京化學(xué)試劑廠苯甲醛 AR 天津化學(xué)試劑廠對(duì)苯二甲醛 CP 北京化學(xué)試劑廠水合肼 AR(85%) 北京化學(xué)試劑廠安息香 CP 北京化學(xué)試劑廠四醋酸鉛 AR 日本東京化成公司鄰苯二胺 AR 北京化學(xué)試劑廠對(duì)苯二胺鹽酸鹽 AR 北京化學(xué)試劑廠N,N’二甲基乙酰胺 AR 天津化學(xué)試劑廠甲苯酚 AR 北京化學(xué)試劑廠苯甲酸 CP 北京化學(xué)試劑廠鄰苯二甲酸 CP 北京化學(xué)試劑廠間苯二甲酸 CP 北京化學(xué)試劑廠對(duì)苯二甲酸 CP 北京化學(xué)試劑廠均苯四酸二酐 CP 北京化學(xué)試劑廠聯(lián)苯四酸二酐 AR 北京焦化廠2苯基苯并咪唑 AR 美國(guó) Aldrich 公司聚苯并咪唑 AR 美國(guó) Aldrich 公司KaptonH 美國(guó) Dupont 公司甲醇 HPLC 純 天津化學(xué)試劑廠中 文 摘 要 XII 儀器紅外光譜用 PE 2022 型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定，分辨率為 2 cm1。紫外光譜用 HP8452A 型二極管陣列紫外可見(jiàn)光譜儀測(cè)定，分辨率為 2 nm，掃描波長(zhǎng)范圍 190~820 nm；有機(jī)化合物的質(zhì)譜用 MS50 型質(zhì)譜儀測(cè)定；元素分析用 Heraeus 型 CHN 快速分析儀測(cè)定。 芳雜環(huán)高分子及其模型化合物的合成 聚苯基不對(duì)稱(chēng)三嗪及其模型化合物AsPPT 膜是由對(duì)苯二脒腙和 1,4雙(苯乙二酮)苯縮聚得到的，這兩種單體都從對(duì)苯二甲腈得到，其合成路線如圖 21 所示 [41,42]。NC CN C CNHNHC2H5O OC2H5C2H5O1 C CNHNHH2N NH21 H2NH2 2HClKOH C CNHNHC2H5O OC2H52lNC CNC6H5C2MgCl CH2COCOH24 3CCOCO54DMSO/HBr On 3n 5+4n H2O NN NNC6H5C6H5 nAsPT(1)(2)(3)(4)(5)圖 21. 聚苯基不對(duì)稱(chēng)三嗪的合成路線對(duì)苯二亞胺酸二乙酯鹽酸鹽：將升華提純后的對(duì)苯二甲腈 g ( mol)，絕對(duì)乙醇 16 ml 與干燥的 1,4二氧六環(huán) 600 ml 混合后于 0~5?C 下通入干燥的氯化氫氣體至飽和，然后于冰水中保存 5 天。過(guò)濾得白色固體產(chǎn)物，用無(wú)水乙醚洗滌、干燥后得 g 對(duì)苯二亞胺酸二乙酯鹽酸鹽，產(chǎn)率 ％。中 文 摘 要 XIII 對(duì)苯二亞胺酸二乙酯：取 g 對(duì)苯二亞胺酸二乙酯鹽酸鹽，用 15%的KOH 水溶液中和，過(guò)濾，用蒸餾水洗滌至中性，干燥后得 g 粗產(chǎn)品，用石油醚重結(jié)晶得 g 產(chǎn)品，產(chǎn)率 %。對(duì)苯二脒腙：將 g 對(duì)苯二亞胺酸二乙酯溶于 50 ml 絕對(duì)乙醇中，然后加入 g 水合肼 (85%)，搖勻后于室溫靜置，溶液逐漸析出淡黃色沉淀，繼續(xù)在室溫反應(yīng) 24 小時(shí)后過(guò)濾，用無(wú)水乙醚洗滌，干燥后得粗產(chǎn)品 g，在惰性氣體保護(hù)下用吡啶重結(jié)晶得 g 產(chǎn)品，產(chǎn)率 %。元素分析：C, ()。 H, ()。 N, ()。1,4雙(苯乙二酮 )苯：該單體由中科院化學(xué)所盧鳳才老師提供，其合成路線如圖 21 中(3)~(4)式所示。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，分子量較高的 AsPPTs 在 200?C 下也具有很好的耐水解性[41,42]，為便于分析 AsPPT 的水解產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)中合成了兩種不同分子量的 AsPPT，其預(yù)聚物的比濃粘度 ?比濃 分別為 , dL/g (%甲苯酚，30?C)。合成方法如下：稱(chēng)取等摩爾比的對(duì)苯二脒腙和 1,4雙(苯乙二酮)苯，加入一定量的新蒸甲苯酚使其溶解并保持固含量在 10％左右，室溫劇烈攪拌 2 小時(shí)后得到粘稠的預(yù)聚物溶液，放置 24 小時(shí)后過(guò)濾，將適量過(guò)濾后的預(yù)聚物溶液傾倒在水平放置的潔凈玻璃板上，加熱到 70?C 左右使大部分溶劑揮發(fā)，然后在 Ar 氣保護(hù)下于 300?C 固化 小時(shí)，冷卻后于水中脫膜得到厚度為 25~45 ?m 的淡黃色透明高分子膜。IR(film): 3058, 1599, 1489, 1442, 1383, 1360, 1269, 1129, 1078, 1014, 1004, 851, 765, 695, 601, 530 cm1；UV(H 2SO4): 364 nm。苯甲脒腙不穩(wěn)定 [40]故無(wú)法合成只含一個(gè)不對(duì)稱(chēng)三嗪環(huán)的模型化合物 3,5,6三苯基1,2,4 三嗪(MSPPT)，實(shí)驗(yàn)中采用含兩個(gè)不對(duì)稱(chēng)三嗪環(huán)的雙模型化合物(DMAsPPT)來(lái)代替，其合成路線如圖 22 所示 [41]。二苯乙二酮：將 g 安息香( mol)，35 ml 醋酸，30 ml 濃硝酸(65%68%)在攪拌下于 90?C 反應(yīng) 2 小時(shí)，冷卻后倒入冰水中，過(guò)濾得 g 粗產(chǎn)品，經(jīng)無(wú)水乙醇重結(jié)晶后得 g 產(chǎn)品，產(chǎn)率 %。COHH HNO3 COC CNHNHH2N NH2CO NN NNC6H5C6H5C6H5 C6H5+ (1)(2)圖 22 聚苯基不對(duì)稱(chēng)三嗪雙模型化合物的合成路線中 文 摘 要 XIV DMAsPPT：將 g 對(duì)苯二脒腙 ( mmol)和 120 ml 無(wú)水乙醇加熱回流至溶解，