【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 全部替代硅酸鹽中的氧元素，或加以鋁元素置換部分硅元素(Si)而形成，這類粉體結(jié)構(gòu)多樣、性能穩(wěn)定、溫度特性穩(wěn)定等特點(diǎn)。這類材料的發(fā)光覆蓋了整個(gè)可見光區(qū)域，激發(fā)范圍較寬，紫外、紫光和藍(lán)光都能激發(fā)。例如，摻雜Eu2+的Sialon陶瓷熒光體、M2Si5N8:Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)、CaSi3N5:Eu2+，在近紫外和藍(lán)光的激發(fā)下有效發(fā)射白光，允許用作白光LED中的光轉(zhuǎn)換熒光粉。最近幾年，Sialon結(jié)構(gòu)陶瓷被改為性能優(yōu)良的陶瓷熒光體，Sialon有a和b兩種相，現(xiàn)在都發(fā)展為先進(jìn)的熒光體，它能被近紫外和藍(lán)光激發(fā)產(chǎn)生寬譜帶紅光，發(fā)射光譜在583nm603nm之間。其中M2Si5N8:Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)類熒光粉的碎滅性能很好，發(fā)射光譜范圍在550nm750nm，而且在465nm藍(lán)光激發(fā)下的量子效率隨著Ca、Ba和Sr順序逐漸增加[1416]。一種白光LED用新型紅色熒光粉CaAlSiN3:Eu2+，然而,對(duì)空氣敏感的Ca3N2和惰性的AlN和Si3N4必須用來作為原材料，因此,必須用高溫高壓的臨界制備條件來完成此傳統(tǒng)固相反應(yīng)。這種熒光粉是一種白光LED用高性能的紅色熒光粉，它具有良好的熱化學(xué)穩(wěn)定性和發(fā)光性能，它被藍(lán)光激發(fā)所得的發(fā)射波長(zhǎng)在650nm左右[17]。由于氮化物系列熒光粉有眾多優(yōu)點(diǎn)，目前它已成為L(zhǎng)ED業(yè)界的新寵，將來對(duì)白光LED的研發(fā)和應(yīng)用必將產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。白光LED的性能與其所用的光轉(zhuǎn)換熒光體密切相關(guān)，熒光體決定白光LED的相關(guān)色溫、色品坐標(biāo)及顯色指數(shù)等關(guān)鍵指標(biāo)，也是決定白光ＬＥＤ光效及壽命的關(guān)鍵材料。故在新型白光LED的研究中，研發(fā)出優(yōu)質(zhì)光轉(zhuǎn)換熒光體極為重要。從白光ＬＥＤ用熒光粉的發(fā)展來看，以鋁酸鹽系YAG∶Ce黃色熒光粉和堿土金屬硫化物紅色熒光粉的研究較為成熟，但目前能夠匹配藍(lán)光、近紫外光或其他芯片的熒光粉還不多，故需開發(fā)發(fā)光效率更高、使用壽命更長(zhǎng)、顯色指數(shù)更高、物理性能和化學(xué)性能更加穩(wěn)定、制備工藝更為簡(jiǎn)單的熒光粉。 氮化物熒光粉的主要類型及特性由于僅用YAG∶Ce黃色熒光體與InGaN藍(lán)光LED芯片組合的白光LED光源，很難實(shí)現(xiàn)高顯色性，而在實(shí)現(xiàn)全光譜、高顯色性各種色溫，特別是低色溫白光LED中，必須使用優(yōu)質(zhì)紅色熒光體。因此，在氮化物熒光粉的開發(fā)中，以氮化物紅色熒光粉的開發(fā)最早也最成熟。 目前國(guó)內(nèi)外氮化物熒光粉的研究主要集中在以Si3NAlN為基質(zhì)組分，添加堿土氮化物如Ca3NSrNx、BaNx，合成堿土硅氮化物體系的熒光粉。已開發(fā)應(yīng)用的紅色氮化物熒光粉主要有兩種，均為Eu摻雜，其結(jié)構(gòu)式為M2xSi5N8：Eux2+（M=Ca、Sr、Ba；其中0≤x≤）和CaAlSiN3：Eu2+。其中Eu2+激活的堿土氮化物M2Si5N8：Eu（M=Ca、Sr、Ba）紅色熒光粉是從1999年到現(xiàn)在飛速發(fā)展的高效熒光體。Ca2Si5N8：Eu為單斜結(jié)構(gòu)，空間群為Cc；Sr2Si5N8：Eu和Ba2Si5N8：Eu均為正交晶系結(jié)構(gòu)，空間群為Pmn21。Ca2Si5N8與Sr2Si5N8可組成（Sr1xCax）2Si5N8固溶體，其結(jié)構(gòu)與x有關(guān)；而Sr和Ba系可形成均勻的具有正交結(jié)構(gòu)的（（Sr1xCax）2Si5N8固溶體。Hoppe HA報(bào)道了新型紅色全氮化合物M2Si5N8：Eu2+（M=Ca、Sr、Ba），其發(fā)射峰為538nm激發(fā)峰為460nm，半峰寬為78nm，具有熒光轉(zhuǎn)化效率高、化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，已成功應(yīng)用于低色溫白光LED。對(duì)此類氮化物熒光粉發(fā)光性能、溫度淬滅特性以及電流飽和強(qiáng)度等方面的研究表明，與傳統(tǒng)熒光粉相比，新型氮化物紅色熒光粉表現(xiàn)出較高的量子效率和熒光轉(zhuǎn)化率、良好的電流飽和性能。綠色和黃色氮化物熒光粉目前主要有Eu2+、Ce3+、Y2+等稀土離子激活的Sialon和MSiO2N2兩大類。此外，Sialon：Eu及MSiN2（M=Ca、Sr、Ba）新紅色熒光體也處于研發(fā)之中。這類氮化物紅色熒光粉的物化性質(zhì)很穩(wěn)定，在空氣和水中穩(wěn)定不分解?！≡诎坠釲ED的產(chǎn)生中，紅色熒光粉可以配合綠色熒光粉與藍(lán)光LED組合產(chǎn)生白光，還可以或者配合藍(lán)色及綠色熒光粉與紫光或紫外LED組合產(chǎn)生白光，此外，紅粉還常用于補(bǔ)償‘YAG∶Ce+藍(lán)光LED’中紅色缺乏，以提高顯色指數(shù)或降低色溫。然而一直以來，白光LED用紅色熒光粉多局限于堿土金屬硫化物系列，該系列的熒光粉本身存在物理化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性差、光衰大等許多缺點(diǎn)，這些都嚴(yán)重影響白光LED產(chǎn)品的質(zhì)量。近年來，諸多基質(zhì)的熒光粉如鋁酸鹽、鎢鑰酸鹽、硅酸鹽及氮化物等用于LED的新型紅色熒光粉被陸續(xù)開發(fā)出來，其中鋁酸鹽、鎢鑰酸鹽、硅酸鹽的穩(wěn)定性雖滿足了要求，但其有效激發(fā)范圍太窄，不能與各類芯片較好匹配，而且發(fā)光效率偏低[1821]。氮化物熒光粉是近年來發(fā)展起來的新型熒光粉，具有高共價(jià)性、物化性質(zhì)穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)多樣等特點(diǎn)，因而這類材料的發(fā)光顏色極為豐富，可以覆蓋整個(gè)可見光區(qū)域，同時(shí)其激發(fā)范圍較寬，可以被藍(lán)光、紫光以及紫外光等有效激發(fā)，溫度特性也相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定。正是由于這些優(yōu)勢(shì)，其中性能優(yōu)異的紅色氮化物熒光粉的開發(fā)更是打破了LED用紅色熒光粉長(zhǎng)期以來的沉寂。這期間最具代表性的熒光粉有MxSiyNz:Eu(M=Ca,Sr,Ba；z=2/3x+4/3y；紅光)和CaAlSiN3:Eu(紅光)等，這兩類熒光粉均可被紫外、紫光或藍(lán)光LED有效激發(fā)，且前者的發(fā)射波長(zhǎng)可通過改變堿土金屬M(fèi)的種類或稀土激活劑Eu2+的濃度等在590650nm之間調(diào)整，而后者的溫度特性更好[22]。 氮化物熒光粉的主要合成方法熒光粉的合成方法有很多,概括起來有固相反應(yīng)法、氣相反應(yīng)法和溶液法。氮化物由于含有氮，因此它的合成需要含氮的原料或者氣氛來引入氮，使得合成方法不如氧化物那樣廣泛和簡(jiǎn)單，受到很大的限制。特別是對(duì)于Si一基的多元系氮化物熒光粉，其合成方法更是有限。根據(jù)文獻(xiàn)上的報(bào)道，氮化物熒光粉的制備通常采用高溫固相反應(yīng)法、氣體還原氮化法和碳熱還原氮化法等方法[23]。（1）高溫固相反應(yīng)法高溫固相反應(yīng)法是制備各類熒光粉的通用方法,也是簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、適合于工業(yè)生產(chǎn)的方法。高溫固相反應(yīng)的充要條件是反應(yīng)物必須相互充分接觸,反應(yīng)物顆粒越細(xì),比表面積越大,反應(yīng)物顆粒之間的接觸面積也就越大,從而有利于固相反應(yīng)的進(jìn)行。固相反應(yīng)通常包括:固相界面的擴(kuò)散、原子尺度的化學(xué)反應(yīng)、新相成核、固相的輸運(yùn)及新相的長(zhǎng)大幾個(gè)步驟[24]。 Si基氮化物合成時(shí)往往使用Si3N4粉末作為N源和Si源的原料,但是由于Si3N4具有很強(qiáng)的共價(jià)鍵,反應(yīng)活性差,擴(kuò)散系數(shù)低,因此需要比較高的合成溫(15002000℃)。另外,Si3N4的分解溫度在常壓下大約為1830℃,因此在大于此溫度合成時(shí)需要充填高壓氮?dú)庖砸种破浞纸?。Schnick研究小組[25]利用反應(yīng)活性更大的Si(NH)2來替代Si3N4,在常壓較低溫度下,利用高頻感應(yīng)爐來合成一系列的硅酸鹽氮化物。其它的原料可以是金屬(如Ca,Sr,Ba,Eu)、金屬氮化物(如AlN、Ca3NSr3NBa3NEuN)、或者金屬氧化物(如A12OCaCOLiCOSrCOBaCOEu2OCeO2)。例如Ba2Si5N8：Eu2+的制備是利用以下反應(yīng)式在1600℃以及N2中進(jìn)行:(2x)Ba + xEu + 5Si(NH)2 → Ba2xEuxSi5N8 + N2 + 5H2 Xie Rongjun等人[26,27]利用氣壓燒結(jié)爐，采用石墨加熱方式,氮?dú)鈮毫刂圃?10個(gè)大氣壓之間,合成了Eu2+或者Ce3+摻雜的熒光粉 αsialon、βsialon、LaAl(Si6zAlz)OzN10z、M2Si5N8(M=Ca,Sr,Ba)、CaAlSiN3等。例如 αsialon:EuZ+(m=2,n二1)的合成是利用以下反應(yīng)式在1700℃和5個(gè)大氣壓N2中進(jìn)行:(22x)CaCO3 + xEu2O3 + 6Si3N4 + 6AIN → 2CalxEuxSi9Al3ON15 + (22x)CO2 Hintzen等人[28]利用管式爐制備氮化物熒光粉。使用的原料包括金屬氮化物和Si3N4。有些氮化物如Sr3N2和Ba3N2需要預(yù)先在800℃左右通過金屬與氮?dú)夥磻?yīng)合成。其合成反應(yīng)如下:2Sr + (1x)N2 → 2SrN1x而Sr2Si5N8:Eu2+的制備則是通過如下反應(yīng)在1500℃以及N2下進(jìn)行:(2x)Sr3N2 + 3xEuN + 5Si3N4 → 3Sr2xEuxSi5N8 （2）氣體還原氮化法 一般地，高溫固相反應(yīng)法制得的發(fā)光粉顆粒的粒徑比較大，很容易結(jié)塊，通常還需要進(jìn)行后處理如粉碎等工藝二而對(duì)于硬度高、團(tuán)聚嚴(yán)重的熒光粉而言，粉碎必然會(huì)造成顆粒表面的破壞，從而導(dǎo)致大量表面缺陷的產(chǎn)生，直接影響發(fā)光性能。另外，顆粒大小的分布也不均勻，使得粉體的堆積密度小而增大散射系數(shù)，降低了發(fā)光效率。另外，有些氮化物熒光粉合成時(shí)必要的金屬或者金屬氮化物，不僅價(jià)格昂貴，而且在空氣中極不穩(wěn)定，導(dǎo)致這些氮化物熒光粉的制備過程復(fù)雜，生產(chǎn)成本高。因此，需要開發(fā)合適的、簡(jiǎn)單的、成本低廉的合成方法來制備顆粒均勻、性能優(yōu)異的氮化物熒光粉。氣體還原氮化法是一個(gè)行之有效的簡(jiǎn)單的合成二元系氮化物常用的方法,也是合成三元系或者多元系氮化物熒光粉的方法。例如,張青紅[29]等人在NH3中加熱Al2O3到10001400℃就可以得到AlN粉末,其反應(yīng)式為如下所示:反應(yīng)式:Al2O3 + 2NH3→2AlN+3H2O氨氣分解:2NH3 → N2 + 3H2氧化物還原:Al203 + 3H2 → 2Al + 3H2O金屬氮化:2Al + N2 → 2AlN 氣體還原氮化包括氣體還原金屬氧化物和金屬單質(zhì)的氮化兩個(gè)過程，兩個(gè)過程實(shí)際上都是一個(gè)氣一固反應(yīng)。氣體還原金屬氧化物的機(jī)理，現(xiàn)在普遍接受的觀點(diǎn)是吸附自動(dòng)催化理論。這種理論認(rèn)為，金屬氧化物被氣體還原劑還原可以分為以下三個(gè)步驟：第一步是氧化物吸附氣體還原劑，如NH3。第二步是固體氧化物中的氧與被吸附的還原劑分子之間相互作用并產(chǎn)生新相。第三步是反應(yīng)的氣體產(chǎn)物從固體表面上解吸。在反應(yīng)速度與時(shí)間的關(guān)系曲線上具有自動(dòng)催化的特點(diǎn)。 氣體還原氮化中通常使用的還原性氣體是NH3，CH4，C3H8，CO或者是它們的混合氣體，其中NH3扮演著既是還原劑又是氮化劑的角色。對(duì)于三元系或者多元系氮化物而言，在合成中影響物相純度的因素很多，例如前驅(qū)體的組成、顆粒大小、氣體的種類、氣體的流量、溫度、升溫速度、保溫時(shí)間等。該方法的優(yōu)點(diǎn)就是前驅(qū)體的顆粒大小在氣固相反應(yīng)后能保留下來，所以控制好前驅(qū)體顆粒的大小和形貌就可以對(duì)產(chǎn)物的粒度和形貌進(jìn)行裁剪。Suehiro等人用SiO2Al2O3CaO(Eu2O3)作為氧化物前驅(qū)體,在13001500℃于氨氣和甲烷混合氣體中制備了 αsialon黃色熒光粉。他們討論了工藝參數(shù)對(duì)氮化率、物相純度以及發(fā)光性能的影響。由此方法合成的 αsialon的粒徑基本上和前驅(qū)體的粒徑相當(dāng)。而且，合成溫度也比高溫固相反應(yīng)法下降200℃左右。 （3）碳熱還原氮化法 碳熱還原氮化法也是一種制備氮化物的常用的方法。與氣體還原氮化的不同之處就是，它用固體碳粉作為還原劑。它基本上是包括碳還原金屬氧化物和金屬單質(zhì)的氮化兩個(gè)主要過程。一般認(rèn)為，高溫下碳還原金屬氧化物的反應(yīng)為下列反應(yīng)的平衡:MeO + CO→Me+CO2CO2+C→2COMeO+C→Me+CO Zhang等人[30]用Si3N4，CaCO3，Al2O3，Eu2O3和C作為反應(yīng)物原料，在1600℃和N2的條件下合成了氧含量極少的 αsialon熒光粉。其反應(yīng)式為:Si3N4 + CaO + A12O3 + Eu2O3 + C + N2 → (Ca,Eu)Si10Al2N16 + CO2 Piao等人[31]也用碳熱還原氮化的方法合成了Eu2+摻雜Sr2Si5N8的紅色熒光粉，以Si3N4，SrCO3，Eu2O3和C作為原料,在1500℃和N2下進(jìn)行,其反應(yīng)式為:Si3N4 + SrCO3 + Eu2O3 + C + N2 → (Sr,Eu)2Si5N8 + CO2 這些用碳熱還原氮化方法合成的熒光粉的發(fā)光