【文章內(nèi)容簡介】 ZnS 納米線如圖 2(c)所示，納米線約有數(shù)十個微米的長度，直徑在 之間。圖 2(d)所示為 ZnS 納米第 1章 緒論 5 線的 PL 譜圖， 329nm處有一個較強的紫外光峰位，是由 ZnS 納米線的帶邊發(fā)射所致； 410nm有一個較弱的藍光光峰位，是由化學計量比失配產(chǎn)生的空穴所致。 ZnS 納米粉體與 ZnS 納米線具有相似的 PL譜結(jié)果。 圖 12（ a,b）脈沖激光蒸發(fā)制備的 ZnS 納米線的 SEM 圖（ a）及 PL 譜（ b） （ c,d）熱蒸發(fā)制備的 ZnS 納米線的 SEM 圖（ c）及 PL 譜（ d） 一維 ZnS 納米結(jié)構(gòu)經(jīng)摻雜可以調(diào)制其光學性質(zhì)和電學性質(zhì)，由摻雜的一維 ZnS 納米結(jié)構(gòu)能制備的電子器件、光電器件具有很好的器件性能。目前為止， Mn、 Co、 Cu、 Ga 和 Cd／ 571 等元素已經(jīng)被實驗證實是 ZnS 納米結(jié)構(gòu)很好的摻雜源。如圖 3(a)所示，與本征一維 ZnS 納米結(jié)構(gòu)的 PL譜相比較， 發(fā)現(xiàn) Mn 摻雜的 ZnS 納米棒在 585nm 處出現(xiàn)一個新的橙光峰位，原因是有 Mn2+的 4Tl6Al 躍遷產(chǎn)生，而且 Mn2+作為發(fā)光中心，可以捕獲更多的燕山大學本科生畢業(yè)設計（論文） 6 電子空穴對，使 ZnS 納米棒的發(fā)光效率增加，發(fā)光波長向長波長方向偏移。圖 3(b)所示為 Cu 摻雜 ZnS 納米棒的 PL譜，摻雜后在 565nm 出現(xiàn)一個橙光峰位，這是由價帶附近處于 Cu(t2)態(tài)的電子復合造成的。 N 摻雜的 ZnS 納米帶具有良好的 P 型電輸運特性。 圖 13（ a） Mn 摻雜 ZnS 納米棒的 PL 譜（ b） Cu 摻雜 ZnS 納米棒的 PL 譜 硫化鋅的制備方法 ZnS 的優(yōu)異性能大都依賴于顆粒的大小和分布及形貌，因此，如何實現(xiàn)對其尺寸大小、粒徑分布的控制以及形貌和表面的修飾是研究的關鍵。迄今為止，大量文獻報道了 ZnS 的合成，基本的反應路線和制備方法如下： a 化學氣相沉積法（ CVD 法） 在保護氣體的環(huán)境下，利用高溫將揮發(fā)性的金屬化合物蒸發(fā)，發(fā)生化學反應后快速冷凝，是制備納米材料的一種方法。該法制備的產(chǎn)物通常粒徑分布比較窄，表面比較清潔，分散性好，純度高。例如 Zhang 等人直接采用單質(zhì)鋅和硫粉作為源材料在 KCI 硅基底上低溫合成了熒光性質(zhì)優(yōu)良的 ZnS 納米棒 ，它可以作為很好的藍綠光激發(fā)材料 [21]。使用該方法合成的錳或鎘摻雜的一維 ZnS 納米線或納米棒可以在 20 分鐘內(nèi)快速合成，是優(yōu)良的藍綠光發(fā)光材料 [22]。 第 1章 緒論 7 b 水熱與溶劑熱法（ hydrothemal and solvothermal method) 水熱法和溶劑熱法指在特制的密閉反應器 （ 高壓釜 ） 中，分別采用水和常見 的 有機試劑作為反應介質(zhì)，通過對反應體系加熱、加壓 （ 或自生蒸氣壓 ） ，創(chuàng)造一個相對高溫、高壓的環(huán)境，使難溶或者不溶的物質(zhì)溶解、重結(jié)晶。ZnS 納米線已經(jīng)成功地通過水熱合成法在低溫 (180℃ )條件下 制備 出來 ，這些單晶沿著 [001]晶面優(yōu)先生長，直徑約 為 50nm[23]， Hoa 等 人 利用水熱 合成 法成功地 制備出 了不同尺寸的 ZnS 納米 晶 顆粒。隨著 Zn2+： S2摩爾比的變化，相應產(chǎn)物的帶隙能也會發(fā)生 變化 ( eV～ eV)[24]。 Chai 等 人采用 水合肼為溶劑 ， 得到了高產(chǎn)率的 ZnS 納米線。研究發(fā)現(xiàn)溶劑水合肼在最終的 ZnS納米晶的形貌的形成過程中扮演者著重要的角色 [25]。 隨著納米科學技術的發(fā)展，有關 ZnS 納米結(jié)構(gòu)的研究已經(jīng)有 了 大量 、全面的報道，越來越多 的 新型制備工藝被不斷地提出并得到 了 實際應用。通過 的 調(diào)研發(fā)現(xiàn)，大多采用溶劑熱法作為主要的合成方法。該類方法可以實現(xiàn)納米材料形貌的可控性，但是還有許多不足 的地方 ， 如 反應體系的溫度較高，制備成本較高，設備復雜，不適宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn) 等 。與以往的制備方法不同，我們采用簡單的化學液相法直接在燒瓶中制備具有納米結(jié)構(gòu)的半導體材料?；瘜W液相合成法方法簡單，整個反應裝置操作簡單，反應過程易于控制，反應溫度低，不僅一次反應制備的半導體納米材料的產(chǎn)量很高，而且整個制備成本大大降低，從而使得我們的方法更加適用于工業(yè)化的大規(guī)模生產(chǎn)，為納米材料在太陽能電池 、 光催化等領 域的實際應用奠定了很好的基礎。 c 模板法（ template method） 模板有硬模板 (如氧化鋁模板 )和軟模板之分，如膠束、反向膠束、六方液晶、聚合物 (如聚苯乙烯、聚苯乙烯一馬來酸配、聚乙烯醇、硫化聚苯乙烯、聚 4 一苯酚 4 輕基硫酚等 )、中孔二氧化硅等，可制得核 ／ 殼結(jié)構(gòu)的ZnS 及摻雜物 ZnS:M。由于聚合物的保護和限制作用，可明顯提高納米微粒的穩(wěn)定性，表面活性劑的加入，有利于得到分散性好的顆粒。溶劑熱法中的許多有機溶劑也在反應中起到了模板的作用 [26]。 d 微波合成法（ microwave method） 燕山大學本科生畢業(yè)設計（論文） 8 微波是指頻率在 300 MHz300 GHz 間的電磁波。當對某一物質(zhì)施加微波時，在電磁場的作用下，微觀粒子產(chǎn)生的取向極化和空間電荷極化時間與微波的頻率剛好吻合，可以將微波能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?。該方法使用方便，操作簡單，在較短時間內(nèi)可以得到 較 高產(chǎn)量的產(chǎn)品。 Limaye 等 人 提出了在微波輻射的情況下制備 出 較高產(chǎn)量的 ZnS納米棒的新方法。這些納米棒直徑約 50～100 nm，長度約為 1μm[27]， Schumacher 等 人 采用 在 微波輻射加熱的條件下合成了高質(zhì)量的具有核／殼結(jié)構(gòu)的 CdSe／ ZnS 量子點，這 些量子點擁有很高的熒光量子產(chǎn)率和生物相容性 能 [28]。我們相信，微波輻射技術可以作為一項很有潛力的通用技術，來制備許多類似的氧化物、硫化物、硒化物等納米材料。 e 溶膠 凝膠法 (SolGel) 將無機鹽及金屬醇鹽等有機鹽溶解在溶劑中配制成均勻的溶液，生成物會聚集為 1 nm 左右的粒子，從而形成穩(wěn)定的溶膠體系，然后將其蒸發(fā)干燥后轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，再經(jīng)過干燥、熱處理等步驟轉(zhuǎn)變成最終的目標產(chǎn)物。溶膠 凝膠法最大的優(yōu)勢是在于燒結(jié)溫度低，產(chǎn)物均勻性好，粒徑小，純度高。Mn2+摻雜的 ZnS 納米薄膜單分散性非常好，在激 發(fā)波長 250 nm 時可以發(fā)射藍光 [29]。表面溶膠一凝膠技術也能被用來制作超薄的二價 Mn 離子摻雜的ZnS 薄膜，薄膜的厚度可以通過吸附次數(shù)來控制。然而，該法也存在一些不足之處，如合成周期長，有機溶劑毒性較大，合成成本高，金屬有機物制備困難等。 f 氣液法（ Gas and liquid method） 采用硫酸鋅和 H2S 氣體為原料，以氣液法制備納米 ZnS 的研究。從溶液沉淀下來的硫化物 的 聚集粒子的分散性取決于溶液的 pH 值、緩沖劑的含量、 溶液 的 濃度 及 溫度、進料速度 及 H2S 的 壓力以及攪拌速度等諸多因素。由于 影響因素較多，該研究選擇了反應物濃度、反應溫度、溶液的初始 pH值為控制因素，進行 了 對比實驗，探討了各工藝參數(shù)對產(chǎn)品平均晶粒度的影響，確定了最佳反應條件，配制硫酸鋅水溶液，用鹽酸或氨水調(diào)節(jié)初始 pH值，攪拌速度為 550r/min，通入硫化氫氣體至反應結(jié)束， pH 計跟蹤整個反第 1章 緒論 9 應過程。反應后的懸濁液經(jīng)過濾、洗滌、干燥、過篩得到干粉。 氣液法制備硫化鋅的離子反應方程式如下： H2S(g)+H2O(1) = HS(aq)+H3O+(aq) （ 1） HS(aq)+H2O(1) = S2(aq)+H3O+(aq) （ 2） Zn2+(aq)+S2(aq) = ZnS(S） （ 3） 本論文研究內(nèi)容 硫化鋅納米結(jié)構(gòu)具有獨特的光電特性，在電學、光學、磁學、力學、催化等領域都有廣闊的應用前景。對 ZnS 納米材料的制備與性能調(diào)控研究已成為一個充滿活力的研究方向。 本論文主要是對一維結(jié)構(gòu) ZnS 納米 晶的溶劑熱法合成的探索， 研究不同反應溫度、反應時間及有添加劑對納米晶形貌及尺寸的影響，探索出制備一維結(jié)構(gòu)硫化鋅納米晶的最佳反應溫度及時間；結(jié)合 X 射線衍射（ XRD)、透射電子顯微鏡（ TEM）、選區(qū)電子衍射（ SAED）、電子能譜（ EDS）等表征手段對樣品的組成、晶體結(jié)構(gòu)及形貌進行表征；采用光致發(fā)光（ PL）、紫外吸收光譜（ UVvis）對樣品進行光學性能考察。 燕山大學本科生畢業(yè)設計（論文） 10 第 2章 實驗部分 實驗主要儀器及藥品 實驗藥品 本實驗的主要藥品見表 211，氯化鋅為鋅源，硫脲為硫源，乙二胺為溶劑， 十二烷基硫酸鈉為添加劑，無水乙醇為洗滌劑 表 211 實驗藥品 實驗儀器 本實驗所用的主要設備及檢測儀器如表 222 所示 表 222 實驗設備說明 試劑名稱 分子式 分子量 純度 生產(chǎn)廠家 氯化鋅 ZnCl2 分析純 天津市風船化學試劑科技有限公司 硫脲 H2NCSNH2 分析純 天津市風船化學試劑科技有限公司 乙二胺 H2NCH2CH2NH2 分析純 天津市風船化學試劑科技有限公司 十二烷基硫酸鈉 C12H25SO4Na 分析純 天津市科密歐化學試劑有限公司 無水乙醇 CH3CH2OH 分析純 天津市興復科技發(fā)展有限公司 實驗儀器 型號 生成廠家 電熱鼓風干燥箱 1011AB 天津市泰斯特儀器有限公司 坩堝 電阻爐 KWS512A 天津市中環(huán)實驗電爐有限公司 循環(huán)水式 多用 真空泵 SHDⅢ 保定市陽光儀器廠 電子天平 FA 2020A 上海良平儀器儀表有限公司 超聲波清洗器 KQ2200B 昆山市超聲儀器有限公司 恒溫磁力加熱攪拌器 SH3 江蘇金壇龐華儀 器廠 透射電子顯微鏡 HT7700 日立高新技術公司 第 2章 實驗部分 11 實驗內(nèi)容 實驗流程 下圖為制備納米硫化鋅的實驗流程 磁力 攪拌 圖 221 實驗流程圖 實驗方案 方案一： （ 1）將 5mmol 氯化鋅（ ZnCl2）和 5mmol 硫脲（ NH2CsNH2）溶解在25mL 的無水乙二胺中，磁力攪拌 ，然后移入容積為 30ml 的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中。將此釜放入電阻爐中在 120℃ 下保溫 12h，自然冷卻室溫 。將得到的產(chǎn)物分離，依次用無水乙醇，蒸餾水洗滌 3 次。得到的晶體作為前軀體，黃色或白色粉末產(chǎn)品在 80℃ 干燥箱中干燥 4h。所得樣品用瑪瑙研 缽研磨后，裝入干燥、干凈的小玻璃瓶中，密封，保存。 （ 2）在（ 1）的基礎上加入輔助添加劑十二烷基硫酸鈉，其它同上 方案二： 將 5mmol 氯化鋅（ ZnCl2）和 5mmol 硫脲（ NH2CsNH2）溶解在 25mLZnCl2 硫脲 乙二胺 反應釜 在 120， 160，180℃ 下反應 冷卻至室溫開釜 干燥 4h 用醇，水洗滌數(shù)次 過濾樣品 對樣品的組成結(jié)構(gòu)進行 表征及光學性能考察 燕山大學本科生畢業(yè)設計（論文） 12 的無水乙二胺中，在加入 2mmol 的十二烷基硫酸鈉，磁力攪拌 ，然后移入容積為 30ml 的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，密封高壓釜。將此釜放入電阻爐中保持 15h 不變的情況下，將兩份分別在 160℃ 和 180℃ 在反應，自然冷卻室溫 。將得到的產(chǎn)物分離，依次用無水乙醇，蒸餾水洗滌 3 次。得到的晶體作為前軀體， 黃色或白色粉末產(chǎn)品在 80℃ 干燥箱中干燥 4h。所得樣品用瑪瑙研缽研磨后，裝入干燥、干凈的小玻璃瓶中，密封，保存。 方案三： 將 5mmol 氯化鋅（ ZnCl2）和 5mmol 硫脲（ NH2CsNH2）溶解在 25mL的無水乙二胺中，在加入 2mmol