【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 3。 22 1 聚丁二酸丁二醇酯 復(fù)合材料 降解過(guò)程對(duì)植物發(fā) 芽和生理特征影響 1 概述 研究背 景 當(dāng)前 ，各類塑料制品給人們帶來(lái)了極大的便利， 但是 由于它們?cè)谧匀?環(huán)境 中難以降解，其廢棄后造成的環(huán)境污染問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重。 全世界 每年廢棄塑料制品總量達(dá)6000 萬(wàn)噸，而 我 國(guó)每 一 年廢棄量 也高達(dá) 300 萬(wàn)噸。塑料和農(nóng)用地膜的廣泛使用，因其難降解性導(dǎo)致 “ 白色污染 ” 日益嚴(yán)重，塑料殘膜對(duì)土壤的物理、生物及化學(xué)性質(zhì)都 存在 負(fù)面影響 [1]。這些 廢棄的塑料會(huì) 給生態(tài)環(huán)境造成 嚴(yán)重 危害時(shí)， 同時(shí) 不利于 植 物生長(zhǎng)發(fā)育和品質(zhì)提高 [23]。 PBS 因其 具有 優(yōu)異 的生物降解性能和加工性能成為當(dāng)今研究和開發(fā)的熱 門 材料 。 但是 ， PBS 復(fù)合材料廢棄后在環(huán)境中的變化 常常 被研究人員所 忽視 ，其在降解過(guò)程 當(dāng) 中是否對(duì)植物產(chǎn)生影響， 尚未有明 確的證實(shí)。 生物降解材料的定義 隨著生物降解材料研究的深入，關(guān)于生物降解材料的定義也在發(fā)生變化。美國(guó)材料協(xié)會(huì) （ ASTM） [4]將可生物降解材料定義為 ： 在 自然界中 由于 微生物 的 作用發(fā)生降解的材料 [5]。現(xiàn)在，國(guó)際上普遍認(rèn)為可生物降解材料是在無(wú)氧或有氧的條件下，高聚物自身被分解成 CO H2O、 CH4或其他 的 小分子量聚合物，最 后 以無(wú)毒和無(wú)害的 方式進(jìn)入 自然環(huán)境中 [6]。 生物降解材料分類 可生物降解材料依據(jù)定義和生產(chǎn)方式可分為以下三種類型。 （ 1） 微生物合成型生物降解材料是指通過(guò)微生物生命活動(dòng)把某些有機(jī)化 合物作為自 身 的能量和碳源儲(chǔ)存在其體內(nèi)， 以 發(fā)酵作用而合成的高分子材料 [7]。 （ 2） 天然高分子型生物降解材料是指 采用 植物 或 動(dòng)物 中的 生物大分子為基材而制成的 高分子材料 [8]。主要包括淀粉、木質(zhì)素、纖維素、甲殼素等堿性多糖， 因其 是 2 天然產(chǎn)物制得，所以不會(huì)污染環(huán)境。 （ 3） 化學(xué)合成型生物降解材料是指 通過(guò) 化學(xué)方法來(lái)合成出生物降解材料， 由 縮聚和開環(huán)聚合反應(yīng)在分子結(jié)構(gòu)中引入酯基的脂肪族聚酯 [9]?；瘜W(xué)合成型生物降解材料的降解性能與其結(jié)構(gòu)有著密切關(guān)系， 具體表現(xiàn)為： 主鏈上含有 CN、 CO 等雜鍵 的高分子材料 比僅含 CC 鍵的要好 ；有 支鏈結(jié)構(gòu) 的 高分子材料比直鏈結(jié)構(gòu)的 要 好 [10]。 生物降解材料的優(yōu)越性 可生物降解材料是 指 在自然環(huán)境中 多 種因素的作用下，在 較短 的時(shí)間內(nèi)自動(dòng)發(fā)生降解的材料。其作為自然環(huán)境友好型材料的優(yōu)越性主要 表現(xiàn)為 ： ① 在降解過(guò)程中不會(huì)釋放 出 Pb 等對(duì)環(huán)境有害的物質(zhì)。 ② 降解 速度 比普通材料要 快 很多。 ③ 可 采 用填埋的方法處理廢棄的可降解材料， 而 且 其 降解產(chǎn)物可作為肥料被重新利用。 ④ 燃燒不完全時(shí) 不會(huì)產(chǎn)生二口惡英之類的致癌氣體。 ⑤ 可 降解材料可采用 再生資源來(lái)制備，從而擺脫 石油資源帶來(lái)的壓力 。 PBS 生物降解材料概述 PBS 生物降解材料簡(jiǎn)介 PBS 是一種半 結(jié) 晶質(zhì)熱塑性塑料，由丁二酸和丁二醇高效縮聚而成。 PBS 在自然環(huán)境中 能被微生物 徹底 分解，屬于可完全生物降解材料， 是公認(rèn)的環(huán)境友好型材料 [11]。PBS 具 備優(yōu)異 的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性 能 ，克服了其它生物降解材料耐熱溫度低的缺點(diǎn) ， 而且 PBS 與 PE、 PP 的力學(xué)性能相 近 ，在加工設(shè)備 上能夠 通用 [12]。 PBS 生物降解機(jī)理 脂肪族聚醋在微生物的作用下可發(fā)生降解，其 降解 過(guò)程 為 ：微生物侵蝕 PBS 表面，接著分泌可使 PBS 酯鍵 產(chǎn) 生 斷裂 的酶 使其 水解成 PBS 小片段，最 后 分解成二氧化碳和水 [13]，其微生物降解 過(guò)程如圖 1 所示。 COO C脂 肪 酶 攻 擊 細(xì) 菌 、 水 解材 料 表 面 侵 蝕 材 料 碎 片 C O 2 + H 2 O 圖 1 PBS降解過(guò)程示意圖 3 PBS 復(fù)合材料 （ 1） PBS 共混改性的研究 PBS 由于 具 備 較高的結(jié)晶度 使 其生物降解速 率 較 低，并 且其脆性 較 高 ， 斷裂伸長(zhǎng)率約為 300 左右 [14]。 于是可以利用 共 混 改性 的方法使 其結(jié)晶度 下降， 提高其生物降解速 率 和斷裂伸長(zhǎng)率 。例如將 PBS 和芳香性 PBT 或 PET 共混 ， 不僅提高兩種聚酯的相容性 ，并 且得到 具有 生產(chǎn)和加工性能優(yōu)良的降解材料。 呂懷興等 [15]通過(guò)機(jī)械共混法 ，讓 PBS、聚乳酸 （ PLA） 和聚碳酸亞丙酯 （ PPC）熔融共混 ， 制 成 一種可完全生物降解材料 ，優(yōu)化了生物降解材料的 力學(xué)性能和加工性能。張培娜等 [16]研究擴(kuò)鏈后的 PBS/淀粉共混物在土壤中的生物降解性， 研究 發(fā)現(xiàn)降解第 8 周后含淀粉 30%的共混物 失 重 為 38g/m2， 而純 PBS 在相同時(shí)間內(nèi)失重僅為12g/m2。結(jié)果表明， PBS 與其它生物降解材料共混 有利于 提高 PBS 基共混塑料的的生物降 解速度。 （ 2） PBS 與無(wú)機(jī)材料的復(fù)合 PBS 雖然具有良好的生物降解性 能和 優(yōu)異的加工性能 ， 但 是 生產(chǎn)成本較高 ，不易于推廣。因此， 可以 采用 無(wú)機(jī)填充物對(duì)原聚酯進(jìn)行摻雜復(fù)合 來(lái) 提高 PBS 的機(jī)械性能 ，同時(shí) 可以 降低 生產(chǎn) 成本 。 例如， PBS 可以與 碳酸鈣等無(wú)機(jī)填充物質(zhì)進(jìn)行 摻雜復(fù)合 ，得到 力學(xué) 性能 優(yōu)異 的復(fù)合材料 ，而且 這種材料取材廣泛，價(jià)格低廉，能夠充分降解。 生物降解材料評(píng)價(jià)體系現(xiàn)狀 生物降解材料評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn) 隨著生物降解塑料進(jìn) 入 我們的生活 ， 關(guān)于 其降解特性的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn) 也 陸續(xù)出臺(tái)。國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織 （ ISO）公 布 了 ISO1485 ISO1692 ISO17556 等標(biāo)準(zhǔn) [17]。 目前 ， 美國(guó)在這個(gè)領(lǐng)域做了很多 的 探索 ， ASTM 發(fā)布 的標(biāo)準(zhǔn)有：關(guān)于生物降解 材 料的測(cè)評(píng)標(biāo)準(zhǔn)有 ASTMD533892， ASTMD521092 等 [18]。 我國(guó) 目前 關(guān)于 生物可降解材料的評(píng)價(jià) 標(biāo)準(zhǔn) 是依據(jù) 國(guó)際 標(biāo)準(zhǔn)組織已制定的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn) 以及 參 照 國(guó)內(nèi)具體環(huán)境條件而制定。現(xiàn)已 制定 的標(biāo)準(zhǔn) 有 ：關(guān)于塑料的可 堆肥性的標(biāo)準(zhǔn) GB/T26722020，關(guān)于降解塑料類別 與 降解能力的標(biāo)準(zhǔn) QB/T26702020， 關(guān)于降解塑料的類別 與 降解能力的標(biāo)準(zhǔn) QB/T201972020[19]。 4 生物降解材料評(píng)價(jià)方法研究現(xiàn)狀 可生物降解材料在降解過(guò)程中當(dāng)中是不是會(huì)對(duì)植物生長(zhǎng)產(chǎn)生影響，對(duì)其進(jìn)行生物毒性的測(cè)試才是評(píng)定可降解材料綜合毒性的最具有權(quán)威性的辦法， 現(xiàn)就將各研究者對(duì)這方面已得到的結(jié)論舉例說(shuō)明。 王云 [20]等 將 小麥 種植在混有重金屬 鎘 和 殼聚糖 的 土壤中來(lái)探索其對(duì)幼苗生長(zhǎng)的影響，研究證實(shí)了殼聚糖可以減少 土壤中鎘的富集，可以大大降低鎘對(duì)小麥生長(zhǎng)產(chǎn)生的不利影響。顧麗嬙 [21]等通過(guò)類似的方法，考察鎘對(duì)火鶴幼苗生長(zhǎng)的影響，結(jié)果表明在鎘污染土壤中加入殼聚糖可以明顯提高葉片 中 葉綠素的含量，促進(jìn)植物的生長(zhǎng)。 Lee[22]等 將 紅辣椒、番茄 種植在 摻入 PE和 PVA土壤中來(lái)探索這兩種物質(zhì)對(duì) 其 生理特性的影響。 研究結(jié)果表明： 土壤中 PVA的濃度高低，都會(huì)影響紅辣椒的正常生長(zhǎng)發(fā)育， 土壤中 含量為 ％時(shí) 抑制 作用最為明顯，且對(duì) 植株的根部 影響最 強(qiáng)； PVA也 會(huì)抑制番茄的生長(zhǎng)， 但這種抑制作用較弱。 PE在降解過(guò)程中 對(duì)這兩種植物的生長(zhǎng)發(fā)育 幾乎沒(méi)有影響，即使其在土壤中的含量 達(dá)到 35％ 。 蘇康宇 [23]等人 將 冬小麥 種植在 混入 PSB、 PBScoHS、 PBScoBA 等物質(zhì)土壤中考察其在降解過(guò)程對(duì) 冬小麥生 長(zhǎng) 的 影響。研究 表明 ， 土壤中 摻入 PSB等物質(zhì) 處理對(duì) 冬小麥生長(zhǎng)在前期表現(xiàn)出促進(jìn)作用 ， 但在后期 就消除了與空白組的 差異性 ， 這些物質(zhì) 對(duì)冬小麥的生長(zhǎng)沒(méi)有 影響 。 選題的目的和研究?jī)?nèi)容 目前，關(guān)于 PBS 材料的研究主要集中在改性和合成上，而對(duì)其使用后是否對(duì)環(huán)境產(chǎn)生影響關(guān)注的較少。實(shí)驗(yàn)主要通過(guò)培養(yǎng)皿發(fā)芽實(shí)驗(yàn)和盆栽實(shí)驗(yàn)，研究 PBS 復(fù)合材料對(duì)植物發(fā)芽和生 長(zhǎng)的影響，使生物降解材料的環(huán)境評(píng)價(jià)體系進(jìn)一步完善，為這種環(huán)保材料的推廣和使用提供理論依據(jù)。 本 論文主要 從 PBS 復(fù)合材料 原料 和 PBS 復(fù)合材料 低聚物 、高聚 物等三個(gè)方面 ，探討 其在 降解過(guò)程 當(dāng) 中對(duì)種子發(fā)芽 率、活力指數(shù)、根長(zhǎng)、株高等生物量 的影響。以上實(shí)驗(yàn) 方案 ， 有助于完善 PBS 復(fù)合材料的 評(píng)價(jià)體系 ， 并 有利于 生物降解材料的開發(fā)和 推廣。 5 2 PBS 復(fù)合材料原料對(duì)植物發(fā)芽影響評(píng)價(jià) 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑 表 21 實(shí)驗(yàn)儀器 表 22 實(shí)驗(yàn)試劑 其他實(shí)驗(yàn)材料： 玻璃儀器： 容量瓶、培養(yǎng)皿、燒杯、量筒、移液管、玻璃棒等玻璃儀器若干 實(shí)驗(yàn)種子：選用 植物種子為白種四九菜心種子，購(gòu)自福州永榮種子有限公司 其他：濾紙、脫脂棉 實(shí)驗(yàn)方法 （ 1） PBS 復(fù)合材料原料溶液的配制 配置 系列 PBS 復(fù)合材料原料 與蒸餾水質(zhì)量比（ 0、 2 100、 400、 500、 1000、 1500和 2020mg/L）的溶液， 先配制大濃度的溶液再按照相應(yīng)比例進(jìn)行稀釋。具體步驟為：因?yàn)椋?PBS 復(fù)合材料中丁二酸和 1， 4－ 丁二醇的質(zhì)量比例為 1:（從大量文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)此比例是合成 PBS 的最佳比例） ， CaCO3 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%， 1， 4－ 丁二醇的密度為。 采用 100ml 的容量瓶配制 （ 將 2020mg/L 擴(kuò)大 10 倍 ） 20200mg/L的 PBS 復(fù)合材料原料濃度溶液，再進(jìn)行依次稀釋配得各濃度的 PBS 復(fù)合材料原料溶液。 （ 2） 培養(yǎng)皿發(fā)芽實(shí)驗(yàn) 將 四九菜心 種子分別播于以濾紙支撐物 的培養(yǎng)皿 （ 100mm） 中進(jìn)行 種子 發(fā)芽 實(shí) 驗(yàn) 。在 濾紙 上均勻播 20 粒種子，然后用 （ 1） 配制的系列濃 PBS 復(fù)合材料原料 溶液浸濕濾紙 ，同時(shí)與蒸餾水作為對(duì)照，每種濃度和 空白 做兩組 平行 實(shí)驗(yàn)，為保持種子發(fā)芽期間的濕度，在種子上方覆蓋一 層 厚度均為 1mm 的 脫脂棉 。每天記錄種子的發(fā)芽名稱 規(guī)格 廠家 分析天平 AR124CN 奧豪斯儀器有限公司 試劑 規(guī)格 生產(chǎn)廠家 丁二酸 分析純 天津市福晨化學(xué)試劑廠 1， 4－ 丁二醇 分析純 阿拉丁試劑上海有限公司 碳酸鈣 分析純 天津市福晨化學(xué)試劑廠 6 數(shù)，考察種子在各濃度下的發(fā)芽勢(shì)、發(fā)芽率、芽長(zhǎng)、種子子葉顏色以及出苗情況。 （ 3） 發(fā)芽勢(shì)與發(fā)芽率公式 =發(fā) 芽 勢(shì) 1 0 0 %規(guī) 定 天 數(shù) 內(nèi) 已 發(fā) 芽 的 種 子 粒 數(shù)供 作 發(fā) 芽 的 種 子 總 粒 數(shù)（ % ） =發(fā) 芽 率 1 0 0 %全 部 發(fā) 芽 的 種 子 粒 數(shù)供 作 發(fā) 芽 的 種 子 總 粒 數(shù)（ % ） 結(jié)果與討論 表 23 PBS復(fù)合材料原料對(duì)四九菜心種子發(fā)芽的影響 PBS 復(fù)合材料原料對(duì)植物發(fā)芽的影響 由表 23 可知，空白組，發(fā)芽勢(shì)為 90%、發(fā)芽率為 %，當(dāng) PBS 復(fù)合材料原料濃度為 25mg/L 時(shí)，發(fā)芽勢(shì)為 %、發(fā)芽率為 90%；濃度為 100mg/L，發(fā)芽勢(shì)為 90%、發(fā)芽率為 %；濃度為 400mg/L，發(fā)芽勢(shì)為 90%、發(fā)芽率為 90%；濃度為 500mg/L，發(fā)芽勢(shì)為 90%、發(fā)芽率為 90%。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)說(shuō)明， PBS 復(fù)合材料原料濃度 為 0~500mg/L，對(duì)種子的發(fā)芽勢(shì)和發(fā)芽率 沒(méi)有明顯 影響，種子 的 發(fā)芽 率 保持在 90%~100%。 PBS 復(fù)合材料原料濃度為 1000mg/L，發(fā)芽勢(shì)為 %、發(fā)芽率為 70%；濃度為1500mg/L，發(fā)芽勢(shì)為 40%、發(fā)芽率為 %；濃度為 2020mg/L，發(fā)芽勢(shì)為 %、發(fā) 濃度 指標(biāo) PBS 復(fù)合材料 原料 濃度 （ mg/L） 0 25 100 400 500 1000 1500 2020 發(fā)芽率 （ %） 90 90 90 70 發(fā)芽勢(shì) （ %） 90 90 90 90 40 3天后種子 子葉 顏色 綠色 綠色 綠色 綠色 淡黃綠色 黃色 黃色 黃色 3 天后芽長(zhǎng) 5天后出苗情況 株 高 2~，均長(zhǎng)出第一對(duì)子葉 株高 ~， 均未長(zhǎng)出第一對(duì)子葉 ， 脫脂棉有發(fā)霉現(xiàn)象 7 芽率為 %。 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 說(shuō)明 ， PBS 復(fù)合材料原料濃度在 1000~2020mg/L 時(shí)，會(huì)大大降低種子的發(fā)芽勢(shì)和發(fā)芽率，會(huì)抑制種子的發(fā)芽。 PBS 復(fù) 合材料原料對(duì)植物芽長(zhǎng)及出苗情況的影響 由表 23 可知， 3 天后，空白組種子為綠色，芽長(zhǎng)為 ；濃度為 25mg/L，種子為綠色，芽長(zhǎng)為 ；濃度 為 100mg/L，種子為綠色，芽長(zhǎng)為 ；濃度為 400mg/L，種子為綠色，芽長(zhǎng)為 ；濃度為 500mg/L，種子為淡黃綠色，芽長(zhǎng)為 。結(jié)果 說(shuō)明 ， PBS 復(fù)合材料原料濃度 為 0~500mg/L，不會(huì)對(duì)種子幼苗生長(zhǎng)產(chǎn)生影響，且由圖 21 可知， 5 天后株高在 2~，均長(zhǎng)出第一對(duì)子葉 。 當(dāng)濃度為 1000mg/L，種子為黃色，芽長(zhǎng)為 ；濃度為