【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 劑的方法主要有共沉淀法、浸漬法、W/O型微乳液法、固相反應(yīng)法、溶膠凝膠法。 共沉淀法以廉價(jià)易得的TiCl4或Ti(SO4)2等無機(jī)鹽為原料，將含有Ti(IV)無機(jī)鹽溶液和摻雜離子的溶液慢慢加入到含有過量沉淀劑的溶液中，并進(jìn)行攪拌。由于沉淀離子的濃度大大超過沉淀平衡濃度，從而使兩種離子能夠同時(shí)按比例沉淀下來，得到較均勻的沉淀物。沉淀可以是氫氧化物或水合氧化物，也可以是其他難溶鹽。這種方法一般分為3種類型:直接沉淀法、均勻沉淀法和水熱沉淀法。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是制備條件簡(jiǎn)單。TiCl4或Ti(S04)2等無機(jī)鹽廉價(jià)易得，成本低。缺點(diǎn)是Ti元素和摻雜元素在沉淀時(shí)可能存在著速率不匹配，摻雜不均勻的問題，不利于Ti02光催化活性的提高。 浸漬法該方法是將TiO2浸漬在一定濃度的雜質(zhì)金屬離子鹽溶液中，然后加入堿液使摻雜金屬離子轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘贇溲趸?，?jīng)燒結(jié)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸铩＝饘匐x子可以附著在TiO2表面或進(jìn)入晶格。這種方法工藝簡(jiǎn)單，成本低，但離子尺寸較大，且金屬離子不易在顆粒中分布均勻。 W/O型微乳液法這種方法是近年來剛開始被研究和應(yīng)用一種方法。微乳液是由表面活性劑、助表面活性劑(通常是醇類)、油(通常為碳?xì)浠衔?、水(或電解質(zhì)溶液)組成的各向同性、熱力學(xué)穩(wěn)定的透明體系，其分散尺寸為納米級(jí)。它可分為水包油(O/W)型和油包水(W/O)型兩種。其中W/0型微乳液可以用來制備超細(xì)摻雜TiO2。具體作法是，其反應(yīng)機(jī)理是:當(dāng)兩種微乳液混合后，由于膠團(tuán)顆粒的碰撞，發(fā)生了水核內(nèi)物質(zhì)的相互交換和傳遞，這種交換非?？?，化學(xué)反應(yīng)就在水核內(nèi)進(jìn)行，因而粒子的大小可以控制。一旦水核內(nèi)粒子長(zhǎng)到一定尺寸，表面活性劑分子將附在粒子的表面，使粒子穩(wěn)定并防止其進(jìn)一步長(zhǎng)大。反應(yīng)完成后，通過離心或加入水和丙酮混合物的方法，使超細(xì)顆粒和微乳液分離，再用有機(jī)溶劑清洗，以去除附在粒子表面的油和表面活性劑。由于受到表面膜的限制，這種方法避免了沉淀顆粒的大量團(tuán)聚，并且通過控制微乳液成分的配比，可以控制微型水池的尺寸，從而達(dá)到有效控制超細(xì)顆粒粒徑的目的。但由于配制微乳液的原料成本高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。 固相反應(yīng)法這種方法是將金屬氧化物與TiO2粉末混合，經(jīng)過機(jī)械研磨均勻后，分散在去離子水中而形成懸浮液，在一定溫度下攪拌直至水分完全蒸發(fā)，再干燥至恒重。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)便，成本低，但缺點(diǎn)是形成粒子顆粒較大，且分布不均。 溶膠凝膠法溶膠一凝膠法是20世紀(jì)80年代以來新興的一種制備材料的濕化學(xué)方法，這種方法能夠通過低溫化學(xué)手段剪裁和控制材料的顯微結(jié)構(gòu)，因此在材料合成領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用價(jià)值，引起了廣泛的研究和關(guān)注。納米TiO2粉的合成一般以鈦醇鹽Ti(OR)4(R=一C2H5，一C3H7，一C4H9)為原料，其主要步驟是:鈦醇鹽溶于溶劑中形成均相溶液，以保證Ti醇鹽在水中的溶解度不大。鈦醇鹽與水發(fā)生水解反應(yīng)，同時(shí)發(fā)生失水和失醇縮聚反應(yīng)，生成物聚集成1nm左右的粒子并形成溶膠。經(jīng)陳化，溶膠形成三維網(wǎng)絡(luò)而形成凝膠。干燥凝膠以除去殘余水分、有機(jī)基團(tuán)和有機(jī)溶劑，得到干凝膠。干凝膠研磨后鍛燒，除去化學(xué)吸附的羥基和烷基團(tuán)以及物理吸附有機(jī)溶劑和水，得到納米TiO2粉體。同其他方法相比溶膠凝膠法具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)制備離子尺寸細(xì)小。(2)摻雜離子在Ti02晶體中分布均勻。(3)制備材料摻雜的范圍寬(包括摻雜的量和種類)，化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)確且易于改進(jìn)。(4)制品純度高，因?yàn)樵系募兌雀咔胰軇┰谔幚磉^程易被除去。(5)反應(yīng)過程易于控制，大幅度減少副反應(yīng)等。同時(shí)該方法也存在一些缺點(diǎn):(l)所有原料大多是有機(jī)物，成本高，有些對(duì)健康有害(2)制品容易開裂，這是由于凝膠中液體量大，干燥時(shí)產(chǎn)生收縮引起。(3)若燒成不夠完善，制品中會(huì)殘留細(xì)孔及OH根或C，后者使制品帶黑色。溶膠凝膠法是目前最廣泛用于制備超細(xì)摻雜TiO2的方法，上述的缺點(diǎn)正在尋找改進(jìn)的方法，比如用無機(jī)原料代替有機(jī)物，金屬醇鹽已形成行業(yè)，價(jià)格正在降低。 金屬離子摻雜改性TiO2的原理及影響因素從 20 世紀(jì) 80 年代以來，由于全球性能源危機(jī)和環(huán)境污染的日益加重，如何有效地解決這些問題受到了人們普遍的重視。其中TiOZnO、CdS、WOFe2O3等半導(dǎo)體光催化技術(shù)因其可以直接利用光能而被許多研究者看好。 其中，銳鈦礦相TiO2由于具有光催化活性高、耐光腐蝕性強(qiáng)、穩(wěn)定性好、環(huán)境友好、價(jià)格相對(duì)低廉、對(duì)人體無毒性等優(yōu)點(diǎn)而成為最具潛力的光催化劑。但銳鈦礦TiO2的帶隙寬度為 ，只能吸收波長(zhǎng)小于387nm的紫外光能量，對(duì)太陽光能量的利用率僅約4％。因此，如何提高 TiO2的光催化活性，拓寬其對(duì)太陽光的響應(yīng)范圍具有重要的應(yīng)用價(jià)值。目前，改善 TiO2的光催化性能主要有2條途徑：（1）場(chǎng)效耦合：即從光生載流子的波粒二象性出發(fā)，在反應(yīng)體系中引入熱場(chǎng)、電場(chǎng)、微波場(chǎng)磁場(chǎng)等附加外部能量，在光催化反應(yīng)條件下使外部能 量與光場(chǎng)耦合疊加并直接作用于半導(dǎo)體光催化劑。 （2）改性修飾：即從催化劑的制備出發(fā)，用化學(xué)方法改性修飾催化劑，如光敏化、貴金屬沉積、表面還原處理、半導(dǎo)體復(fù)合、離子摻雜等。大量研究實(shí)驗(yàn)證明，通過金屬離子摻雜可有效提高 TiO2的光催化活性。 金屬離子摻雜 TiO2 的光催化機(jī)理金屬離子摻雜TiO2能提高光催化劑的催化活性，由此人們提出了多種摻雜機(jī)理模型。 其中以運(yùn)用半導(dǎo)體缺陷理論，從能帶結(jié)構(gòu)及載流子的 傳遞過程等角度來闡述比較符合 TiO2 摻雜光催化的本質(zhì)。 Choi從電子－空穴的產(chǎn)生、載流子的 捕獲、電荷的遷移、光生電子和空穴的復(fù)合、催化劑表面電荷的傳遞等方面研究摻雜納米 TiO2 光催化劑的摻雜機(jī)理。認(rèn)為金屬離子摻入TiO2后，改變了TiO2電子能級(jí)的結(jié)構(gòu)分布。 光催化機(jī)理主 要步驟表示如下：（1） 電子－空穴的產(chǎn)生：TiO2＋hv→e－h(huán)＋；Mn＋＋ hv→M（n＋1）＋＋ e－；Mn＋＋ hv→ M（n－1）＋＋ h＋（2）載流子的捕獲：Ti4＋＋e－→Ti3＋；Mn＋＋e－→ M（n－1）＋，Mn＋＋h＋→M（n＋1）＋；＞OH－＋h＋→＞OH（3）電荷的遷移：M（n－1）＋＋Ti4＋→Mn＋＋Ti3＋；M（n＋1）＋＋＞OH－→Mn＋＋＞OH（4）光生電子和空穴的復(fù)合：e－＋h＋→TiO2；Ti3＋＋＞OH→Ti4＋＋＞OH－；M（n－1）＋＋h＋→Mn＋；M（n－1）＋＋＞OH－→Mn＋＋＞OH－；M（n＋1）＋＋e－→Mn＋；M（n＋1）＋＋Ti3＋→Mn＋＋Ti4＋（5）催化劑表面電荷的傳遞：ecb（或 Ti3＋，M（n－1）＋）＋O→O－；hvb（或＞OH－，M（n＋1）＋）＋R→R＋ 金屬離子摻雜改性TiO2光催化性能的影響因素國(guó)內(nèi)外許多研究者做了大量金屬摻雜TiO2光催化活性的研究，研究表明，金屬摻雜是為了抑制電子空穴的復(fù)合，提高光催化性能。影響光催化性能因素主要有：摻雜離子的種類、摻雜離子的濃度、摻雜離子的化合價(jià)、摻雜光催化劑的粒徑等。 金屬摻雜離子的種類為提高 TiO2 的光催化活性，人們嘗試用各種金屬離子進(jìn)行摻雜。目前金屬摻雜主要有稀土金屬摻雜、過渡金屬摻雜、貴金屬摻雜等。Choi等通過摻雜 21種金屬元素的TiO2光氧化氯仿和光還原四氯化碳的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，摻入 Fe3＋、Ru3＋、Os3＋等離子對(duì) TiO2光催化活性有明顯促進(jìn)作用，而其它過渡金屬離子如 V3＋、Cr3＋、Ni2＋、Zn2＋、Re5＋等也不同程度地提高TiO2的光活性，而摻入Li＋、Mg2＋、Al3＋、Ga3＋等主族金屬元素則降低TiO2的光活性。楊水金等采用稀有金屬鑭摻雜TiO2 作光催化劑在太陽光作用下對(duì)品紅溶液進(jìn)行了光催化降解實(shí)驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)鑭摻雜后，拓寬了 TiO2 的光譜吸收范圍，不再僅限于太陽光中的紫外光，從而提高了光催化效率。吳遵義等通過光解法在氮摻雜 TiO2納米顆粒表面復(fù)合了貴金屬Pt納米粒子，研究發(fā)現(xiàn)適量 Pt 摻雜抑制 了光生 載流子 的復(fù)合，加速了電子界面?zhèn)鬟f速度，從而更進(jìn)一步提高了其陽極光電流，提高了TiO2的光催化活性。 摻雜金屬離子的濃度TiO2晶體中雜質(zhì)離子的摻入量也是影響摻雜效果的重要因素。當(dāng)摻入量較少時(shí)，捕獲電子或空穴的淺勢(shì)阱數(shù)量不夠，光生電子空穴對(duì)不能有效分離，當(dāng)摻雜超過一定濃度后，摻雜離子反而成為電子和空穴的復(fù)合中心，增大電子與空穴的復(fù)合幾率，不利于載流子向界面?zhèn)鬟f。另外過多的摻入量會(huì)使 TiO2表面的空間電荷層厚度增加，從而影響TiO2吸收入射光子量。袁頌東等在摻入Ag＋％時(shí)，摻銀的 TiO2 ％，較摻雜前提高了22％左右。高李 芳柏等發(fā)現(xiàn)在摻入 W6+為2％ 時(shí) ，TiO2光催化活性最高。因此金屬離子對(duì)TiO2摻雜一般存在一個(gè)最佳濃度，金屬離子摻雜量一般以0．05％～5％（wt％或 mol％）為 佳，摻雜劑量過高或不足均達(dá)不到最佳催化性能甚至引起性能下降。 摻雜離子的化合價(jià)同種金屬元素的不同化合價(jià)態(tài)將對(duì)TiO2產(chǎn)生不同的摻雜活性。通過研究發(fā)現(xiàn)，TiO2 中摻入Co2＋能夠提高TiO2對(duì)乙醛的降解能力，而Co3＋并不能夠提高TiO2光降解活性。這是因?yàn)閾诫s離子的化合價(jià)不同，形成的雜質(zhì)缺陷類型也不同。當(dāng)高價(jià)離子取代晶格中的Ti4＋時(shí)，形成 施主缺陷；當(dāng)中間價(jià)離子取代晶格中的Ti4＋時(shí)，形成受主能級(jí)，不僅能形成 淺勢(shì)俘獲中心，也能形成深勢(shì)俘獲中心，從而可以降低電子與空穴的復(fù)合，提高光催化效率。因此一般認(rèn)為，中間價(jià)態(tài)的金屬離子在提高 TiO2 光催化性能方面有更大的優(yōu)勢(shì)。 但這并不是說，所有金屬離子的高價(jià)態(tài)都沒有摻雜活性?？傊?，金屬離子化合價(jià)對(duì) TiO2光催化的影響是很復(fù)雜的。 摻雜離子的半徑理論研究認(rèn)為，和Ti4＋金屬離子的半徑和配位數(shù)比較匹配的金屬離子易于取代 Ti4＋或進(jìn)入晶格間隙，形成活性中心。六配位