【文章內(nèi)容簡介】 心位置有 1 個(gè) K 。所以稱為體心立方晶胞。 再看金屬鉀的晶胞，右圖 。必須說明的是，它屬于立方晶系，但既不是 AB 型，也不屬 于離子晶體。 總之，立方晶系有 3 種類型晶胞 ： 面心立方、簡單立方、體心立方 。 四方 2 種 ； 正交 4 種 ；六方 1 種 ； 三方 1 種 ； 單斜 2 種 ； 三斜 1 種 。共有 14 種類型的晶胞。 5 配位數(shù)與 r +/ r－ 的關(guān)系 NaCl 六配位， CsCl 八配位， ZnS 四配位。均為立方晶系 AB 型晶體，為何配位數(shù)不同 ? 1176。 離子晶體穩(wěn)定存在的條件 紅球 不穩(wěn)定平衡 藍(lán)球 穩(wěn)定平衡 + + + + + 不穩(wěn)定 a ) 同號陰離子相切， 異號離子相離。 c ) 同號陰離子相切， 異號離子相切。 介穩(wěn)狀態(tài) + － － － + + + + － b ) 同號離子相離， 異號離子相切。 穩(wěn)定 － － － － + + + + + 2176。 r + / r－ 與配位數(shù) 從六配位的介穩(wěn)狀態(tài)出發(fā)，探討半徑比與配位數(shù)之間的關(guān)系。 0 . 4 1 4rrr1)2(r)r(22)r2 ( rAC2AB????????????? 下圖所示，六配位的介穩(wěn)狀態(tài)的中間一層的俯視圖。 ADBC 是正方形。 A B C D + + + A D C B + 0 .4 1 4rr ??? 結(jié)論 時(shí) ，配位數(shù)為 6 。 此時(shí)，為介穩(wěn)狀態(tài)，見下面左圖。 如果 r + 再大些 ： － － － － + + + + + 則出現(xiàn) b) 種情況，見下面右圖，即離子同號相離，異號相切的穩(wěn)定狀態(tài)。 + － － － + + + + － 從八配位的介穩(wěn)狀態(tài)出發(fā)，探討半徑比與配位數(shù)之間的關(guān)系。 A B C D A B C D 下圖所示，八配位的介穩(wěn)狀態(tài)的對角面圖。 ABCD 是矩形。 當(dāng) r + 繼續(xù)增加，達(dá)到并超過 時(shí)，即陽離子周圍可容納更多陰離子時(shí)，為 8 配位。 7 3 r ???7 3 ???可以求得 結(jié)論 為 —— ， 6 配位 NaCl 式晶體結(jié)構(gòu)。 ??rr 總之，配位數(shù)與 r +/ r－ 之比相關(guān)： —— 4 配位 ZnS 式晶體結(jié)構(gòu) —— 6 配位 NaCl 式晶體結(jié)構(gòu) —— 8 配位 CsCl 式晶體結(jié)構(gòu) 注意 討論中將離子視為剛性球體，這與實(shí)際情況有出入。但這些計(jì)算結(jié)果仍不失為一組重要的參考數(shù)據(jù)。因而，我們可以用離子間的半徑比值作為判斷配位數(shù)的參考。 若 r + 再增大，可達(dá)到 12 配位； r + 再減小，則形成 3 配位。 若 r + 變小，當(dāng) ， 則出現(xiàn) a ) 種情況，如右圖。陰離子相切，陰離子陽離子相離的不穩(wěn)定狀態(tài)。配位數(shù)將變成 4 。 0 .4 1 4rr ???+ + + + + 167。 2 共價(jià)鍵理論 一 路易斯理論 1916 年，美國科學(xué)家 Lewis 提出共價(jià)鍵理論。認(rèn)為分子中的原子都有形成稀有氣體電子結(jié)構(gòu)的趨勢，求得本身的穩(wěn)定。 而達(dá)到這種結(jié)構(gòu)，可以不通過電子轉(zhuǎn)移形成離子和離子鍵來完成，而是通過共用電子對來實(shí)現(xiàn)。 H O H H2O H N HHNH3 例如 H + H = H H 通過共用一對電子，每個(gè) H 均成 為 He 的電子構(gòu)型，形成一個(gè)共價(jià)鍵。 ? ? ? ? Lewis 的貢獻(xiàn)，在于提出了一種不同于離子鍵的新的鍵型，解釋 了 ?X 比較小的元素之間原子的成鍵事實(shí)。 又如 ＋ Cl Cl H H 二 價(jià)鍵理論 ( Valence Bond Theory ) 1927年， Heitler 和 London 用量子力學(xué)處理氫氣分子 H2 ，解決了兩個(gè)氫原子之間的化學(xué)鍵的本質(zhì)問題，使共價(jià)鍵理論從經(jīng)典的 Lewis 理論發(fā)展到今天的現(xiàn)代共價(jià)鍵理論。 但 Lewis 沒有說明這種鍵的實(shí)質(zhì)，所以適應(yīng)性不強(qiáng) 。 在解釋 BCl 3 ， PCl 5 等 其中的原子 未 全部 達(dá)到稀有氣體結(jié)構(gòu)的分子時(shí)，遇到困難。 B C lC lC lC lP C lC lC lC l 1 氫分子中的化學(xué)鍵 量子力學(xué)計(jì)算表明，兩個(gè)具有 1s1 電子構(gòu)型的 H 彼此靠近時(shí)， 兩個(gè) 1s 電子以自旋相反的方式形成電子對，使體系的能量降低。 從圖中可以看出， r = r 0 時(shí)， V 值最小，為 V = － D ( D 0 ， － D 0 ) ， 表明此時(shí)兩個(gè) H 原子之間形成了化學(xué)鍵。 橫坐標(biāo) H 原子間的距離， 縱坐標(biāo) 體系的勢能 V， 且以 r — ? 時(shí)的勢能值為 縱坐標(biāo)的勢能零點(diǎn)。 V 0 － D r ro ?? ?? 2 H — H 2 ?H = E ( H2 ) － E ( 2H ) = － D － 0 = － D 0 ， 即 ? H 0 ，這表示由 2 個(gè) H 形成 H2 時(shí)，放出熱量。 其相反過程 H 2 — 2 H ?H = E ( 2 H ) － E ( H2 ) = 0 － ( － D ) = D 0， ? H 0 H2 中的化學(xué)鍵，可以認(rèn)為是電子自旋相反成對，結(jié)果使體系的能量降低 。 計(jì)算還表明，若兩個(gè) 1s 電子以相同自旋的方式靠近，則 r 越小， V 越大。此時(shí)，不形成化學(xué)鍵。 如圖中上方紅色曲線所示，能量不降低 。 V 0 － D r ro ?? ?? 這說明破壞 H2 的化學(xué)鍵要吸熱 ( 吸收能量 )，此熱量 D 的大小與 H2 分子中的鍵能有關(guān)。 從電子云的觀點(diǎn)考慮，可認(rèn)為 H 的 1s 軌道在兩核間重疊，使電子在兩核間出現(xiàn)的幾率大，形成負(fù)電區(qū)。兩核吸引核間負(fù)電區(qū)，使 2 個(gè) H 結(jié)合在一起。 2 價(jià)鍵理論 將對 H2 的處理結(jié)果推廣到其它分子中，形成了以量子力學(xué) 為基礎(chǔ)的價(jià)鍵理論 ( V. B. 法 ) 。 1176。 共價(jià)鍵的形成 A、 B 兩原子各有一個(gè)成單電子，當(dāng) A、 B 相互接近時(shí)，若兩個(gè)電子所在的原子軌道能量相近，對稱性相同，則可以相互 重 疊， 兩電子以自旋相反的方式結(jié)成電子對。于是 體系能量降低，形成化學(xué)鍵。一對電子形成一個(gè)共價(jià)鍵。 形成的共價(jià)鍵越多，則體系能量越低，形成的分子越穩(wěn)定。 因此，各原子中的未成對電子盡可能多地形成共價(jià)鍵 。 例如， H2 中，可形成一個(gè)共價(jià)鍵； HCl 分子中，也形成一個(gè) 共價(jià)鍵。 N2 分子怎樣呢 ? 已知 N 原子的電子結(jié)構(gòu) 2s 2 2p 3 2s 2p ? ? ? ?? ?? ? ? O 2 s2 2 p4 形成 CO 分子時(shí)，與 N2 相仿，同樣用了三對電子，形成三個(gè)共價(jià)鍵。與 N2 不同之處是，其中有一個(gè)共價(jià)鍵具有特殊性 —— C 原子和 O 原子各提供一個(gè) 2p 軌道，互相重疊 ，但是其中的電子是由 O 原子獨(dú)自提供的。 考察 CO 分子 C 2 s2 2 p2 ? ? 這樣的共價(jià)鍵稱為共價(jià)配位鍵，經(jīng)常簡稱為配位鍵。 每個(gè) N 原子有三個(gè)單電子， 所以形成 N2 分子時(shí)， N 原子與 N 原子 之間可形成三個(gè)共價(jià)鍵。 寫成 或 NNNN ?? 配位鍵形成條件： 一個(gè)原子中有對電子；而另一原子中有可與對電子所在軌道相互重疊的空軌道。 在配位化合物中，經(jīng)常見到配位鍵。 在形成共價(jià)鍵時(shí)，單電子也可以由對電子分開而得到。如 CH4 分子， C 原子 2s2 2p2 ，只有 2 個(gè)單電子。 2p 2s ?? ? ? 2p 2s ? ? ? ? 電子激發(fā) 2s 中一個(gè)電子，躍遷到空的 2p 軌道中，稱為激發(fā)。 激發(fā)后 C 原子有 4 個(gè)單電子。 注意， 激發(fā)需要吸收能量 ，從能量角度考慮是不利的 。 于是， CO 可表示成 ： OC 于是形成 CH4 分子時(shí)， C 與 4 個(gè) H 成鍵。這將比形成 2 個(gè)共價(jià)鍵釋放更多的能量，足以補(bǔ)償激發(fā)時(shí)吸收的能量。 同樣，也可以解釋 PCl 5 分子的成鍵。 3s 3d ? ? ?? 3p ? 激發(fā)后，有 5 個(gè)單電子，與 5 個(gè) Cl 形成共價(jià)鍵 。 3s 3p ? ? ? ? ? 3d 激發(fā) 2176。 共價(jià)鍵的方向性和飽和性 共價(jià)鍵的數(shù)目由原子中單電子數(shù)決定，包括原有的和激發(fā)而生成的。例如氧有兩個(gè)單電子， H 有一個(gè)單電子，所以結(jié)合成水分子時(shí)，只能形成 2 個(gè)共價(jià)鍵。 C 最多能與 4 個(gè) H 形成共價(jià)鍵。 各原子軌道在空間分布方向是固定的，為了滿足軌道的最大 程度重疊，原子間成的共價(jià)鍵，當(dāng)然要具有方向性。 原子中單電子數(shù)決定了共價(jià)鍵的數(shù)目。即為共價(jià)鍵的飽和性。 + + + 1s z + 3pz z 以 HCl 為例。 Cl 的 3pz 和 H 的 1s 軌道重疊，只有沿著 z 軸重疊，才能保證最大程度的重疊，而且不改變原有的對稱性。 Cl 2 分子中成鍵的原子軌道，也要保持對稱性和最大程度的重疊。 pz z pz + + z + + 如下圖所示的重疊，將破壞原子軌道的對稱性。 X + + X + + + + s p + pz z － + pz － 3176。 共價(jià)鍵的鍵型 成鍵的兩個(gè)原子核間的連線稱為鍵軸。 按成鍵軌道與鍵軸之間的關(guān)系，共價(jià)鍵的鍵型主要分為兩種。 ? 鍵 將成鍵軌道沿著鍵軸旋轉(zhuǎn)任意角度，圖形及符號均保持不變。 即 ? 鍵 的鍵軸是成鍵軌道的任意多重軸。