【文章內(nèi)容簡介】 料的植物油和動物脂肪通常都是具有某種結構特征的脂肪酸甘油AFl，即甘油三酯，含有3個脂肪酸鏈，聯(lián)結于甘油分子骨架上。對于不同的油料，其脂肪酸的碳氫鏈的長度和雙鍵數(shù)目是不同的，表21給出了幾種植物油中所含脂肪酸的平均含量。目前美國一般用大豆油作為原料，歐洲一般是菜籽油作為原料，而我國用作原料的多為地溝油。由表中可以看出，植物油主要成分是擁有18個碳原子和12個雙鍵的油酸(C18:1)和亞油酸(C18:2)。這些油料通常未被直接用做燃料的主要原因是其主要成分脂肪酸甘油酯分子長鏈間的引力大，所以粘度比較高、揮發(fā)度低、且低溫流動性差，將其加工成生物柴油能夠解決天然油料存在的這些問題。表21幾種植物油的脂肪酸含量生物柴油的制備可采用物理法和化學法。其中物理法包括直接混合法和微乳化法，化學法包括高溫熱裂解法和酯交換法。使用物理法能夠降低動植物油的粘度，11 / 73但積炭及潤滑油污染等問題難以解決。植物油的高溫熱裂解產(chǎn)物更適合作為生物汽油。相比之下，酯交換法是一種更有效的處理方法。 直接混合法在生物柴油研究初期，研究人員設想將天然油脂與柴油、溶劑或醇類混合以降低其粘度，提高揮發(fā)度。1983年Amans [6]等將脫膠的大豆油與2號柴油分別以1:1和1:2的比例混合，在直噴式柴油機上進行600h的試驗。當兩種油品以1:1混合時，會出現(xiàn)潤滑油變渾以及凝膠化現(xiàn)象，而1:2的比例不會出現(xiàn)該現(xiàn)象，可以作為農(nóng)用機械的替代燃料。Ziejewski [7]等人將葵花籽油與柴油以1:3的體積比混合，測得該混合物在40℃10 6m2/s，而ASTM(美國材料實驗標準) [8]規(guī)定的最高粘度10 6m2/s，因此該混合燃料不適合在直噴柴油機中長時間使用。而對紅花油與柴油的混合物進行的試驗則得到了令人滿意的結果，但是在長期的使用過程中該混合物仍會導致潤滑油變渾。 微乳化法將動植物油與溶劑混合制成微乳狀液也是解決動植物油高粘度的辦法之一。微乳狀液是一種透明的、熱力學穩(wěn)定的膠體分散系，是由兩種不互溶的液體與離子或非離子的兩性分子混合而形成的直徑在 1 一 150nm 的膠質(zhì)平衡體系。Ziejewski 等以 %的冬化葵花籽油、%的甲醇以及 %的丁醇制成乳狀液，在 200h 的實驗室耐久性測試中沒有嚴重的惡化現(xiàn)象，但仍出現(xiàn)了積炭和使?jié)櫥驼扯仍黾拥葐栴}。Neuma [9]等使用表面活性劑(主要成分為豆油皂質(zhì)、十二烷基磺酸鈉及脂肪酸乙醇胺)、助表面活性劑(成分為乙基、丙基和異戊基醇)、水、煉制柴油和大豆油為原料，開發(fā)了可替代柴油的新的微乳狀液體系，其中組成為柴油 、大豆油、水 、異戊醇 、十二烷基碳酸鈉 的微乳狀液體系的性質(zhì)與柴油最為接近。 高溫裂解法裂解是指在無氧狀態(tài)下加熱后的降解過程，它主要的產(chǎn)物有:烷烴、烯烴、二烯烴、撥基酸、芳香族化合物和少量的氣體。根據(jù)反應條件的不同，熱解可分為三類:常規(guī)熱解、快速熱解和閃式熱解。最早對植物油進行熱裂解的目的是為了合成石油。Schwab[10]等對大豆油熱裂解的產(chǎn)物進行了分析，發(fā)現(xiàn)烷烴和烯烴的含量很高，占總質(zhì)量的 60%（見表 22）。還發(fā)現(xiàn)裂解產(chǎn)物的粘度只是普通大豆油的 1/3，但是該粘度值還是遠高于普通柴油的粘度值。在十六烷值和熱值等方面，大豆油裂解產(chǎn)物與12 / 73普通柴油相近。1993 年 Pioch[11]等對植物油經(jīng)催化裂解生產(chǎn)生物柴油進行了研究。將椰油和棕擱油以 Si02/A1203 為催化劑，在 450℃裂解。裂解得到的產(chǎn)物為氣液固三相，其中液相的成分為生物汽油和生物柴油。分析表明，該生物柴油與普通柴油性質(zhì)非常相近。表22蔬菜油皂的裂解產(chǎn)物 酯交換法酯交換法是目前工業(yè)生產(chǎn)生物柴油的主要方法。用動物和植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在酸或者堿性催化劑和高溫(230～250℃)下進行轉酯化反應，生成相應的脂肪酸甲酷或乙酷，再經(jīng)洗滌干燥即得生物柴油，副產(chǎn)品是甘油。其中最為常用的醇是甲醇，這是由于甲醇的價格較低，同時其碳鏈短、極性強，能夠很快地與脂肪酸甘油酷發(fā)生反應，且堿性催化劑易溶于甲醇。甲醇越多產(chǎn)率越高，但也會給分離帶來困難。該反應可用酸、堿或酶作為催化劑。其中堿性催化劑包括NaOH，KOH等，酸性催化劑常用的是硫酸、磷酸或鹽酸。以動植物油(脂)與甲醇或乙醇等低碳醇為原料，采用酸或堿作為催化劑，在高溫(230～250℃)條件下發(fā)生酯交換反應，生成相應的脂肪酸甲酯或乙酯，再經(jīng)洗滌干燥即得生物柴油。生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生副產(chǎn)品一甘油，約占總量的10％左右?；瘜W酯交換法的特點是反應時間短，成本低；甲醇或乙醇在生產(chǎn)過程中可循環(huán)使用。但化學法合成生物柴油有如下缺點：反應溫度較高、工藝復雜：醇必須過量；需要相應的醇回收裝置回收過量醇，后續(xù)處理過程繁復、能耗高：原料中的水和游離脂肪酸會嚴重影響生物柴油的得率及質(zhì)量；產(chǎn)品純化復雜，酯化產(chǎn)物難于回收；13 / 73反應生成的副產(chǎn)物甘油難于去除；產(chǎn)生大量廢水，容易對環(huán)境造成二次污染等。別外一個就是生產(chǎn)成本問題：生產(chǎn)過程中使用堿性催化劑要求原料不能是廢油脂，必須是毛油，比如未經(jīng)提煉的菜籽油或豆油，很不經(jīng)濟。因此采用廉價原料及提高轉化率從而降低成本就成為生物柴油產(chǎn)業(yè)化的關鍵。圍繞該方法的研發(fā)工作主要集中于催化劑方面，新開發(fā)的催化劑有固體酸、固體堿、有機堿、分子篩和金屬催化劑等。圖22生物柴油制取工藝流程示意圖 生物酶催化法即用動物油脂和低碳醇通過脂肪酶進行轉酯化反應，制備相應的脂肪酸甲酯及乙酯。用于催化合成生物柴油的脂肪酶主要有酵母脂肪酶、根霉脂肪酶、毛霉脂肪酶、豬胰脂肪酶等 [12]。與化學法相比較，脂肪酶催化酯化反應更溫和，醇用量減少(理論用量為化學催化的1/6～1/4)，工序簡化(省去過量醇回收、水洗及干燥過程)，能源消耗明顯降低，廢液減少，具有環(huán)境友好性，而且易于回收甘油，提高生物柴油的收率。利用生物酶法制備生物柴油目前存在著一些技術問題：脂肪酶的價格昂貴，限制了生物酶催化法在工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)生物柴油中的應用：酶對長鏈脂肪醇的酯化或轉酯化有效，而對短鏈脂肪醇(如甲醇或乙醇等)轉化率低，一般僅為40％～60％：反應原料甲醇和乙醇及反應產(chǎn)物甘油對酶有一定的毒性，容易使酶失活；短鏈脂肪醇和甘油的存在都影響酶的反應活性及穩(wěn)定性，使酶的使用壽命大大縮短。這些問題14 / 73是生物酶法工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油的主要技術瓶頸。為此，研究者也試圖尋找降低脂肪酶成本的方法，如采用脂肪酶固定化技術，以提高脂肪酶的穩(wěn)定性并能重復利用，或利用將整個能產(chǎn)生脂肪酶的全細胞作為生物催化劑。在工藝方面，研究者也開發(fā)了新的工藝路線以提高脂肪酶的重復利用率等。 生物柴油的性質(zhì)從元素組成上看，生物柴油主要是由 C、H、O 三種元素組成。從化學成分分析，文獻 [22]證實：生物柴油主要由其相應植物油中含有的脂肪酸的甲酯組成，植物油及其生物柴油中脂肪酸(以甲酯計)的分布是一致的。這些甲酯氧元素含量較高，多在10%13％之間(參見表 23)，使得生物柴油的總體含氧量達 10％以上，因此生物柴油燃燒較柴油更加充分。由于生物柴油在經(jīng)濟性和環(huán)保性方面具有巨大的優(yōu)勢，因此各國紛紛加入了生物柴油的生產(chǎn)行列，生物柴油標準中要考慮很多指標，有些指標是與石油柴油共有的，任何標準不合格都會影響到生物柴油的質(zhì)量和應用，生物柴油的指標包括有總酯含量、甘油單酯、酸值、磷含量、密度、灰分、二酯及三酯含量、運動粘度、燃料安定性、硫含量、10％蒸余物殘?zhí)肌⒌鈨r及多元不飽和脂肪酸甲酯的含量、閃點、十六烷值、機械雜質(zhì)、游離甘油含量甲醇含量、銅片腐蝕、水含量、堿及堿土金屬含量等 [13][14]。表23 某混合脂肪酸甲酯化學成分 生物柴油的理化性質(zhì)1）低溫流動性能15 / 73生物柴油的低溫流動性主要是指低溫條件下各項流動性指標狀況，生物柴油的低溫流動性能關乎到柴油機供油系統(tǒng)在低溫下的供油狀況，從而間接的影響了發(fā)動機的使用和性能 [15]。通常用冷濾點和凝固點等指標來衡量柴油的低溫流動性。若生物柴油的低溫流動性不好，即在低溫環(huán)境下出現(xiàn)結晶和凝固的狀況，則會堵塞發(fā)動機供油系統(tǒng)的過濾器和管道，造成堵塞，從而影響發(fā)動機正常使用，因此生物柴油必須具有良好的低溫流動性能?？刹捎锰砑由锊裼偷蜏亓鲃有赂倪M劑或者柴油的方法來改善生物柴油的低溫流動性能 [16]。2）粘度粘度表示燃油的稀稠程度及流動性，是影響燃油輸送、過濾和霧化的重要因素。粘度過低，會使噴油泵及噴油器中的精密偶件表面不易形成油膜，造成潤滑不良而加速磨損，并導致漏油增加，使供油量減少；粘度過高時，會使燃油濾清困難，噴霧惡化，燃燒變壞。相比原料油，生物柴油的粘度大為降低，40℃時運動粘度為4～6 mm 2/s。但相比石化柴油(2～4 mm 2/s)，生物柴油的粘度略高，因此其霧化效果較柴油差。但另一方面，較高的粘度可以提高油泵及運動部件的潤滑性能，減少磨損和故障，從而減少柴油機在使用過程中的維修費用，延長使用壽命，提高經(jīng)濟性。3）酸值對于生物柴油來說，酸值就是中和一克生物柴油中酸性物質(zhì)所需要氫氧化鉀質(zhì)量(通常以毫克為單位)。如果生物柴油純化過程不完善，造成生物柴油中殘存的酸性物質(zhì)過多，則高酸值的生物柴油就會步加劇供油系統(tǒng)腐蝕，使噴油泵柱塞副之間的磨損加劇，造成噴油壓力和噴油量精確度降低，燃料霧化不良會導致發(fā)動機燃燒惡化，使燃燒室中積炭增多，導致柴油機功率降低和氣缸活塞組件磨損增加 [19]。因此必須嚴格控制生物柴油的酸值。4）閃點閃點的定義是可燃液體或固體能放出足量的蒸氣，使其在所用容器內(nèi)的液體或固體表面處與空氣組成可燃混合物的最低溫度?？扇家后w的閃點隨其濃度的變化而變化。生物柴油的閃點一般高于110℃，而柴油的閃點一般為60℃，生物柴油的閃點比柴油高得多，因此儲藏運輸過程中比石油柴油安全。影響生物柴油閃點高低的主要因素就是制備過程中殘留的甲醇含量。生物柴油中少量的甲醇就會大大降低生物16 / 73柴油的閃點，因此生物柴油提純階段必須嚴格控制甲醇的含量。5）十六烷值十六烷值表示柴油機中燃燒自燃性的指標，它主要是用來評價燃料點火性能和燃燒強度。生物柴油十六烷值的規(guī)格要求主要取決于所使用發(fā)動機的各項技術參數(shù)和使用條件，例如發(fā)動機的設計尺寸和轉速，負荷變化特性以及初始條件等。一般來說，生物柴油的十六烷值比柴油高，因此具有很好的著火性能 [20] [21]。6）硫對于發(fā)動機磨損以及尾氣污染物的排放來說，硫含量會產(chǎn)生較大的影響，較低的含硫量是清潔燃料的重要指標之一，而生物柴油的特點之一就是含硫量很低。7）密度密度是單位體積內(nèi)所含物質(zhì)的質(zhì)量。油品密度的大小對噴射器噴出的燃料量有很大影響。生物柴油的密度大致在0．86～0．9010 3kg/m3之間，大部分在0．88103kg/m 3左右，相比原料油減小，但比柴油密度要大。因此相同的噴油時間內(nèi)噴入燃燒室內(nèi)的生物柴油量將有所增加。但由于生物柴油的熱值比柴油要低，所以實際上生物柴油在燃燒室內(nèi)的總釋熱量仍比相同條件下的柴油要少。8）熱值熱值為單位質(zhì)量燃料燃燒所釋放的熱量，可分為高位熱值和低位熱值兩種，其差別在于燃燒產(chǎn)物中水的氣化潛熱。對于氣體燃料，有時也采用“體積熱值進行表述。生物柴油的熱值比原料油大，但比石化柴油(約43MJ/kg)要小。不過決定發(fā)動機功率和扭矩大小的是混合氣熱值而不是燃料熱值，生物柴油理論混合氣的體積熱值與石化柴油基本相當甚至略高。9）蒸發(fā)性蒸發(fā)性能好可以保證燃油在發(fā)動機燃燒室內(nèi)迅速霧化和燃燒。若燃料不易蒸發(fā)，則燃料霧化不佳，不易形成可燃混合氣，進而燃燒不完全，不但導致功率下降，還會使油耗和排放增加。生物柴油的餾出溫度均高于2 柴油相應的餾出溫度，說明生物柴油的蒸發(fā)性能不如礦物柴油。17 / 73第三章 柴油機燃用生物柴油的臺架性能試驗為了考察我省生物柴油與0號石化柴油調(diào)配的B20調(diào)合燃料對發(fā)動機的影響況，用B20調(diào)合燃料以昆明云內(nèi)動力股份有限公司生產(chǎn)的D19TCI高壓共軌電控增壓柴油機（該機型為目前我國最先進的車用柴油機）為研究機型進行了柴油發(fā)動機臺架試驗，按照GB 176912022 《車用壓燃式、氣體燃料點燃式發(fā)動機與汽車排氣污染物排放限值及測量方法》以及GB/T182972022 《汽車發(fā)動機性能試驗方法》，在D19TCI高壓共軌電控增壓柴油機上考察了調(diào)合燃料的動力性、經(jīng)濟性和排放特性。 實驗設備 試驗儀器設備表 31 為試驗用的主要儀器設備的型號和參數(shù)表 31 主要儀器設備序號 設備名稱 型號 生產(chǎn)廠家1 油耗儀 ABB 美國 ABB 公司2 紅外測溫儀 WFHX68 上海自動化儀表三廠3 空盒氣壓表 DYM31 長春氣象儀器廠4 海 拔 表 THOMMEN 瑞士 THOMMEN5 電力測功機 AVL 奧地利 AVL 公司6 排放儀 AVL 奧地利 AVL 公司7 電渦水力流測功機 WE33A 杭州弈科機電技術公司8 煙度計 AVL415 奧地利 AVL 公司9 油耗儀 ABB FCM 2022_MS21 杭州弈科機電技術公司試驗地點為昆明云內(nèi)動力股份有限公司內(nèi)燃機實驗室，海拔高度為 1892m，大氣壓力為 81 kPa(昆明本地大氣環(huán)境)。內(nèi)燃機試驗臺如圖 31 所示。18 / 73圖31 內(nèi)燃機臺架試驗裝置 試驗用柴油機表32 試驗用柴油機型號及主要參數(shù)D19TCI 高壓共軌電控增壓柴油機19 / 73型號 D19TCI 型式立式、直列、水冷、四沖程、增壓中冷、頂置雙凸輪軸、每缸4氣門、電控高壓共軌、EGR氣缸數(shù) 4 活塞總排量（L） 吸氣方式 增壓中冷 最低空載穩(wěn)定轉速 90