【文章內(nèi)容簡介】 中毒，故一般使用 3～ 6 個(gè)月后，就應(yīng)將它進(jìn)行再生處理，以除去毒物和污垢。 再生方法是先將鉑網(wǎng)取出，用水沖洗雜質(zhì)和灰塵，然后在溫度 60～ 80℃ 下，用濃度為 10%～ 15%鹽酸溶液浸漬 1～ 2h，然后取出，用蒸餾水洗滌至無氯離子和溶液呈中性為止。干燥后再用氫焰灼燒，而后活化，活化時(shí)間可比新網(wǎng)短些。如此，活性即可恢復(fù)正常。 鉑網(wǎng)的損失和回收 （ 1）、損失 鉑網(wǎng)在使用中受到高溫和氣流的沖刷，表面會發(fā)生物理變化，細(xì)粒極易被氣流帶走，造成鉑的損失，鉑的損失量與反 應(yīng)溫度、壓力、網(wǎng)徑、氣流方向以及作用時(shí)間等因素有關(guān)。當(dāng)溫度高、網(wǎng)徑細(xì)、氣流方向由下往上所導(dǎo)致網(wǎng)振動大等因素均會使鉑網(wǎng)損失加大，一般認(rèn)為，當(dāng)溫度超過 880～ 900℃ 時(shí)，鉑的損失會急劇增加。在常壓下，氨氧化溫度通常取 800℃ 左右，加壓下取 880℃ 左右。鉑網(wǎng)的使用期限一般約為兩年或更長一些時(shí)間。 （ 2）、工業(yè)上回收鉑的方法 由于鉑是價(jià)昂的貴金屬，目前工業(yè)上有機(jī)械過濾法、捕集網(wǎng)法和大理石不銹鋼筐法可以將鉑加以回收。 ① 、機(jī)械過濾法 在廢熱鍋爐后面設(shè)置一個(gè)玻璃纖維作為過濾介質(zhì)的過濾器，用以回收鉑，但使系統(tǒng)壓力降較大。也有將二氧化鋯（ ZrO2）、氧化鋁（ Al2O3）、硅膠、白云石或沸石等混合物制成 5～ 8mm 厚的片狀，共 4 層，層總高為 2～ 3cm，置于鉑網(wǎng)之后，以回收鉑粒。 ② 、捕集網(wǎng)法 此法是在鉑網(wǎng)后面設(shè)置一張或幾張與鉑網(wǎng)直徑相同的合金網(wǎng)。該合 金網(wǎng)含有鈀 80%、金 20%。在 750～ 850℃ 下被氣流帶出的鉑微粒通過鉑捕集網(wǎng)法時(shí)，鉑被鈀置換。鉑的回收率與捕集網(wǎng)數(shù)、氨氧化的操作壓力和生產(chǎn)負(fù)荷有關(guān)。常壓時(shí)，用一張捕集網(wǎng)可回收 60%～ 70%的鉑；加壓氧 化時(shí)，用兩張網(wǎng)回收 60%～70%的鉑。 ③ 、大理石不銹鋼筐法 在置于鉑網(wǎng)后面的不銹鋼筐中盛入粒度為 3～ 5mm 的大理石，在 600℃ 時(shí)大理石開始分解成 CO2 和 CaO。在 750～ 850℃ 時(shí)， CaO 能吸收鉑微粒而形成淡綠色的 CaOPtO2。此法鉑回收率可高達(dá) 80%～ 97%。 本設(shè)計(jì)采用捕集網(wǎng)法來回收鉑。 氨催化氧化的反應(yīng)動力學(xué) 氨氧化生產(chǎn) NO 的反應(yīng)，需有 4 個(gè)分子氨與 5個(gè)分子氧碰撞一起才能生成 NO。事實(shí)上 9個(gè)分子同時(shí)碰撞在一起的概率是極小的。所以，該式只不過是反映參與反應(yīng)的反應(yīng)物之間的一種量化關(guān)系，并不代表真實(shí)的反應(yīng)機(jī)理。 氨氧化生成 NO 的反應(yīng)機(jī)理遵循一般氣固催化反應(yīng)的基本規(guī)律。包括反應(yīng)物分子先從氣相擴(kuò)散到催化劑表面，而后在催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)，然后反應(yīng)物從催化劑表面擴(kuò)散到氣相中去。曾有人認(rèn)為，在鉑網(wǎng)表面上氨的氧化，按下圖所示機(jī)理進(jìn)行 。 1. 從氨氧化的反應(yīng)理論來說，預(yù)使這個(gè)反應(yīng)得以進(jìn)行，首先應(yīng)使以強(qiáng)大共價(jià)鍵相結(jié)合的氧分子 (鍵能為 498KJ/mol)能夠解離出氧原子。但是即使在 200℃，其解離度仍不到 1%。工業(yè)上，利用鉑表面活性中心具有能首先吸附氧分子的強(qiáng)O N o H o o o o o H H H N N H H H o o o o o H H H N N H 催化劑 鉑催化劑表面生成 NO 的圖解 大吸附力，從而大大削弱了氧分子的鍵能，降低了該反應(yīng)活化能的能峰，為反應(yīng)創(chuàng)造了首要的良好條件。 2. 在鉑催化劑表面靠范德華力吸附 2O 而形成第一層吸附層后，剩余的范德華力仍再可吸附氨分子以形成 第二層吸附層。 3. 吸附在催化劑表面的氧原子與被吸附的 3NH 分子中的三個(gè)氫分別結(jié)合，通過分子重排生產(chǎn) NO和水蒸氣的吸附力較弱，兩者則從催化劑表面脫附（解吸）出來，向氣相進(jìn)行擴(kuò)散。 研究認(rèn)為，在上述各階段中，以氨分子至鉑網(wǎng)表面的擴(kuò)散速度最慢的一步，因而整個(gè)反應(yīng)速度是受外擴(kuò)散所控制。 工藝條件的確定 原料氨在硝酸生產(chǎn)成本中占有很大的比重，故在生產(chǎn)過程中必須保證氨的高氧化率（α）。按現(xiàn)今技術(shù)水平，常壓下α可達(dá) 97%～ %，在加壓氧化下可達(dá) 96%~97%。 其次，應(yīng)有盡可能大的生產(chǎn)強(qiáng)度；在生產(chǎn)條件下的鉑耗為最?。蛔畲笙薅鹊谋ＷC鉑網(wǎng)有效工作時(shí)間，以達(dá)到穩(wěn)產(chǎn)、高產(chǎn)、安全生產(chǎn)的目的。以下討論氨氧化的一些主要工藝條件溫度、壓力和接觸時(shí)間對反應(yīng)的影響。 1. 溫度 在不同溫度下，氨氧化后的反應(yīng)生成物也不同。低溫時(shí)，主要生成的是氮?dú)狻?650℃ 時(shí)，氧化反應(yīng)速率加快，氨氧化率達(dá) 90%； 700～ 1000℃ 時(shí)，氨氧化率為 95%～ 98%。溫度高于 1000℃ 時(shí)，由于一氧化氮分解，氨氧化率反而下降。在 650～ 1000℃ 范圍內(nèi)，溫度升高，反應(yīng)速率加快，氨氧化率也提高。但是溫度太高，鉑損失增大 ，同時(shí)對氧化爐材料要求也更高。因此一般常壓下，氧化溫度取 750～ 850℃ ，加壓氧化取 870～ 900℃ 為宜。 2. 壓力 氨氧化反應(yīng)實(shí)際上可視為不可逆反應(yīng)，壓力對于 NO 產(chǎn)率影響不大，但加壓反有助于反應(yīng)速度的提高。在工業(yè)生產(chǎn)條件下，加壓時(shí)氧化率比常壓時(shí)氧化率低 1%～ 2%。盡管加壓可導(dǎo)致氨氧化率降低，但由于反應(yīng)速度的提高可使催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度增大。尤其是壓力提高可大大節(jié)省 NO 氧化和 NO2 吸收所用的昂貴不銹鋼設(shè)備。生產(chǎn)中究竟采用常壓還是加壓操作，應(yīng)視具體條件而定。一般加 壓氧化采用 ～ 壓力，國外有采用 。 由于本設(shè)計(jì)選用全中壓法，操作壓力選為 。 3. 接觸時(shí)間 混合氣體在鉑網(wǎng)區(qū)的停留時(shí)間稱為接觸時(shí)間。當(dāng)鉑網(wǎng)規(guī)格和層數(shù)不變時(shí)，在一定的時(shí)間內(nèi)，流過的氣體量越大，氣流速度越快，接觸時(shí)間也就越短，催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度就越大。 當(dāng)接觸時(shí)間太長即氣流速度太慢，氨在鉑網(wǎng)前高溫處停留時(shí)間過長，會引起氨的分解，同時(shí)還會引起已氧化生成的一氧化氮的分解，從而降低氧化率。 2NH3=N2+3H2 2NO=N2+O2 當(dāng)接觸時(shí)間太短即氣流速度太快時(shí)，在鉑網(wǎng)上生產(chǎn)的中間產(chǎn)物羥氨（ NH2OH）來不及在鉑網(wǎng)上分解，離開鉑鋼 后再分解，而生成氮。另外，有部分氨滑過鉑網(wǎng)，與生成的一氧化氮作用，生成氮?dú)夂退羝蚨步档陀诎毖趸省? 6NO+4NH3=5N2+6H2O 由上述可見，接觸時(shí)間太長或太短均使氧化率降低。因此實(shí)際生產(chǎn)中如何選擇一個(gè)適當(dāng)?shù)慕佑|時(shí)間，對于提高氨的氧化率是非常重要的。 常壓下：氣體在接觸網(wǎng)區(qū)內(nèi)的流速 w≥ ；加壓時(shí)：由于反應(yīng)溫度較常壓高，鉑網(wǎng)前的溫度也升高，為避免 NH3 在鉑網(wǎng)內(nèi)的接觸時(shí)間過長，加壓操作就必須采用多層鉑網(wǎng)。 本設(shè)計(jì)所選用的接觸時(shí)間見設(shè)備選型一章。 混合氣組成 氨氧化的混合氣 中，氧與氨的比值（ O2/NH3=r），是影響氨氧化率的重要因素之一，當(dāng)混合氣中氧濃度增加時(shí)， r 值增加，有利于 NO 的生成，使氧化率增加。若增加混合氣中氨濃度，則可以提高鉑網(wǎng)的生產(chǎn)強(qiáng)度。選擇 O2/NH3 比值時(shí)應(yīng)全面考慮。 硝酸制造過程，除氨氧化需氧外，后工序 NO 氧化仍需要氧氣。在選擇 O2/NH3比時(shí)，還需要考慮 NO 氧化所需的氧量。因此，需考慮總反應(yīng)式： NH3+2O2===HNO3+H2O 式中， r= O2/NH3=2，配制 r=的氨空氣混合氣，假設(shè)氨為 1mol，則氨濃度可由下 式算出 [NH3]= 10021100211 ???％ =% 氨氧化時(shí)，若氨的濃度超過 %，則在后工序 NO 氧化時(shí)必須補(bǔ)加二次空氣。氧氨比在 ~ 時(shí)，對于保證較高的氨氧化率是適宜的。工業(yè)生產(chǎn)中，為提高生產(chǎn)能力，一般均采用較 %更高的氨濃度，通常往氨 空氣混合氣中加入純氧配制成氨 富氧空氣混合物。必須注意，氨在混合氣中的含量不得超過%~13%，否則便有發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)。若在氨 富氧空氣中加入一些水蒸氣，可以降低爆炸的可能性，從而可適當(dāng)提高 NH3 和氧的濃度。 爆炸及其防止 根據(jù)氣體的爆 炸理論，任何爆炸氣體都存在著與爆炸界限所相應(yīng)的爆炸濃度。當(dāng)易爆氣體含量落于爆炸界限內(nèi)，其爆炸危險(xiǎn)性極大，若爆炸氣體含量低與后高于爆炸界限范圍則其爆炸危險(xiǎn)性就小了。若氨空氣或氨氧混合物含量大于14%，溫度為 800℃以上是則有爆炸危險(xiǎn)。 影響氣體爆炸界限的因素較多，但主要有如下幾點(diǎn)： ① 、爆炸前的溫度。溫度愈高則爆炸界限愈寬，也即說在此情況下愈易發(fā)生爆炸。下表是氨 空氣混合物的爆炸界限與溫度關(guān)系的實(shí)驗(yàn)測定值。 氨 空氣混合物的爆炸界限 氣體火焰 方向 爆炸極限（以 NH3 %計(jì)） 18℃ 140℃ 250℃ 350℃ 450℃ 向上 ~ 15~ 14~ 13~ ~ 水平 ~ 17~ ~ ~ ~ 向下 不爆炸 ~ ~ 16~30 ~ ②、混合氣體的流向。由上表可見，氣體由下而上通過時(shí)，因這種情況易引起氧化爐發(fā)生振動，故爆炸界限放寬。 ③ 、氧含量。由下表可見，氧含量越高，爆炸界限越寬。 NH3O2 N2混合物的爆炸界限 （ O2 +N2）混合氣中的氧含量 /% 20 30 40 50 60 80 100 爆炸極限 NH3 /% 最低 22 17 18 19 19 18 最高 31 46 57 64 69 77 82 ④ 、壓力。氨空氣混合氣的壓力越高，越易爆炸。 ⑤ 、容器的表面和容積之比。對容器的散熱速度有影響。比值愈大，則散熱速度愈快，愈不容易發(fā)生爆炸。 ⑥ 、當(dāng)混合氣體中有可燃性雜質(zhì)存在時(shí)，其爆炸速度和爆炸的威力增強(qiáng)。例如，當(dāng)氨一空氣混合物中含有 %H2 時(shí)，則氨的著火下限自 16%降至 %。 ⑦ 、水蒸汽的影響。完全干燥的混合氣體推動爆炸能力。當(dāng)混合氣體中含有大量水蒸汽時(shí)，氨的爆炸界限可變得狹窄。因此，在氨一空氣混合物中加有一定量的水蒸氣時(shí)，則可減少爆炸的危險(xiǎn)性。 總而言之，為了保證安全生產(chǎn)，防止爆炸，在設(shè)計(jì)和生產(chǎn)中要采取必要的措施。嚴(yán)格控制操作條件，使氣流均勻通過接觸網(wǎng)，合理設(shè)計(jì)接觸氧化設(shè)備，添加水蒸汽，避免引爆物的存在等。 氨接觸氧化工藝流程 空氣和氨的凈化 為了防止鉑催化劑中毒，必須將空氣和氨加以凈化，以除去其中的塵埃、鐵銹、油污及基本些有害氣體。氨在本設(shè)計(jì)中來自液氨，少量由 鋼瓶內(nèi)的氣氨供給，他們都需要經(jīng)過過濾器除雜。這是保證氧化率及安全生產(chǎn)的重要條件。凈化空氣的設(shè)備類型很多，國內(nèi)硝酸生產(chǎn)中多采用三段凈化法。第一段空氣在填料塔或篩板塔內(nèi)用水洗滌，水洗后空氣經(jīng)過氣液分離器；第二段將空氣通過粗毛呢做成的袋式過濾器過濾；第三段與來自氨過濾器的氨混合后一起用紙板或多孔素瓷器管制成的過濾器進(jìn)一步除去機(jī)械雜質(zhì)。生產(chǎn)實(shí)踐證明，現(xiàn)今大多數(shù)廠已不用水洗，只用二段干法過濾即可。 為了防止鐵銹對鉑網(wǎng)的污染，位于氧化爐以前的系統(tǒng)管線全部采用鋁或鎳鉻不銹鋼等材質(zhì)制成。 混合氣體的配制 氨和空氣 送到鉑網(wǎng)以前務(wù)必混合均勻。這是保證氧化率和防爆的必要條件。配制混合氣體的方法有干式和濕式兩種。 ①、干式將氨和空氣按比例分別送入用同一電機(jī)或汽輪機(jī)帶動的氨氣和空氣送風(fēng)機(jī)，再經(jīng)混合器制成氨一空氣混合氣。這樣，即便便于調(diào)節(jié)混合氣的組成，又可在電機(jī)或汽輪機(jī)停機(jī)時(shí)，同時(shí)自行停止氨和空氣的輸送，從而防止一旦混合氣中氨含量過大而引起爆炸。 ② 、濕式先將氨水制成濃氨水，再在發(fā)生塔內(nèi)用空氣氣提氨，即使氨解吸制成氨一空氣混合氣。留下的稀氨水則用泵送到吸氨塔循環(huán)使用。此法的優(yōu)點(diǎn)是操作穩(wěn)定，但氨水循環(huán)流程復(fù)雜，開工是需先制得一定 濃度的氨水，不如干式法簡便。 本設(shè)計(jì)是選用干法混合氣體。 反應(yīng)熱的利用 在氨氧化流程中必須考慮反應(yīng)熱的回收利用問題。氨氧化是強(qiáng)烈放熱反應(yīng)，從氧化爐出來的氣體溫度約 800℃ ，而后繼工序 NO 的氧化以及 NO2 的吸收都要求在低溫下進(jìn)行，因而必須設(shè)法將反應(yīng)熱加以回收。其方法是使高溫氣體通過廢熱鍋爐用以產(chǎn)生動力蒸汽，使之驅(qū)動蒸汽透平或產(chǎn)生飽和蒸汽以作他用。此外，根據(jù)工藝流程不同，可將部分熱量用來預(yù)熱空氣或 NO2 吸收后的尾氣，以節(jié)省蒸汽透平的動力。 工藝流程簡述 空氣通過粗毛呢過濾器和素瓷過濾器，除去機(jī)械雜質(zhì)和化學(xué)雜質(zhì)。而來自合成氨系統(tǒng)的液氨，在氨過濾器中除去油污和機(jī)械雜質(zhì)后蒸發(fā)成氨蒸汽，與凈化過的空氣在混合器內(nèi)混合，預(yù)熱后一起由鼓風(fēng)機(jī)送入紙板過濾器和氧化爐。經(jīng)過氧化后氨氧化物氣體從氧化爐出來直接進(jìn)入廢熱鍋爐，在此產(chǎn)熱能得到回收生動力蒸汽，氨氧化物氣體冷卻到一定溫度后在快速冷卻器中冷卻。在這里大量水蒸氣被冷凝下來，并有少量的 NO 被氧化成 NO2，而溶入水中，形成 2%～ 3%的稀 硝酸排出系統(tǒng)。 第四章一氧化氮的氧化 一氧化氮氧化機(jī)理 氨接觸氧化后的氣體中，主要 含 NO、 O N2 和水蒸汽，將一氧化氮繼續(xù)氧化，便可得到氮的高級氧化物 NO N2O N2O4： 2NO+O2====2NO2△ H= KJ/mol (1) 2NO2====N2O4△ H= KJ/mol (2) NO+NO2====N2O3 △ H= KJ/mol (3) 上述三個(gè)反應(yīng)均為放熱和體積減小的可逆反應(yīng)，因而降低溫度和增加壓力會使反應(yīng)平衡向右移動，即有利于一氧化氮的氧化。 式（ 2）和（ 3）的反應(yīng)速度較快， NO 和 NO2 生成 N2O3 的速度 內(nèi)便可達(dá)到平衡