【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 in，冷卻，加1～2 g混合溶劑，混勻，并以1 g覆蓋表明，然后再900～950攝氏度熔融約5 min , 冷卻后放入主液中，加5 ml鹽酸，加熱浸取熔融物，在用熱水洗出鉑坩堝，冷卻室溫，移入100 ml容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻（如有渾濁可干過(guò)濾）。②測(cè)量，置于100 ml容量瓶中，加2 ml檸檬酸溶液。b．加3～4滴中性紅乙醇溶液，以氫氧化銨中和至溶液變黃，并過(guò)量3～4滴（室溫高于30攝氏度或由于中和時(shí)使溶液發(fā)熱而超過(guò)此溫度時(shí)，應(yīng)以流水或冰冷卻后方能顯色）。加入10 ml氯化銨氫氧化銨緩沖溶液，按表1加BCO溶液，以水稀釋至刻度，混勻。放置10 min（室溫低于10攝氏度時(shí)應(yīng)放置30 min后才能顯色完全）。（見(jiàn)表1）中，以隨同試樣空白為參比，于分光光度計(jì)波長(zhǎng)600 nm處測(cè)量吸光度（應(yīng)在30 min內(nèi)測(cè)量完畢）。從工作曲線上查出相應(yīng)的銅量。按表1移取銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別置于一組100 ml或50 ml容量瓶中，加入相應(yīng)量除銅的高氯酸鐵溶液，加2 ml檸檬酸溶液，加3～4滴中性紅乙醇溶液，以氫氧化銨中和至溶液變黃，并過(guò)量3～4滴（室溫高于30攝氏度或由于中和時(shí)使溶液發(fā)熱而超過(guò)此溫度時(shí)，應(yīng)以流水或冰冷卻后方能顯色）。加入10 ml氯化銨氫氧化銨緩沖溶液，加BCO溶液，以水稀釋至刻度，混勻。放置10 min（室溫低于10攝氏度時(shí)應(yīng)放置30 min后才能顯色完全）。將部分溶液移入比色皿中，以試劑空白為參比，于分光光度計(jì)波長(zhǎng)600 nm 處測(cè)量其吸光度，以銅量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。①按下式計(jì)算銅的百分含量：Cu(%)=式中： m1—從工作曲線上查得的銅量，ug； m—試樣量，g； V—試液總體積，ml； V1—分取試液體積，ml； K—由公式K = 得到換算系數(shù)（如使用預(yù)干燥試樣，則K = 1），A是按GB 《鐵礦石化學(xué)分析方法 重量法測(cè)定分析試樣中吸濕水量》測(cè)定得到的吸濕水質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。②分析值的驗(yàn)收當(dāng)平行分析同類型標(biāo)準(zhǔn)試樣所得到的分析值與標(biāo)準(zhǔn)值之差不大于下表所列的允許差時(shí)，則試樣分析值是有效的，否則無(wú)效，應(yīng)重新分析。分析值是否有效首先取決于平行分析的標(biāo)準(zhǔn)試樣的分析值是否與標(biāo)準(zhǔn)值一致。當(dāng)所得試樣的兩個(gè)有效分析值之差，不大于下表所列允許差時(shí)，則可予以平均，計(jì)算為最終分析結(jié)果。如兩者之差大于允許差時(shí)，則應(yīng)按附錄A的規(guī)定，追加分析和數(shù)據(jù)處理。表2：hghhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhh銅量標(biāo)樣允許差試樣允許差～177。＞～177。＞～177。＞～177。＞～177。3．原子吸收光譜法原子吸收光譜分析（又稱原子吸收分光光度法）是基于從光源輻射出待測(cè)元素的特征光波，通過(guò)樣品的蒸氣時(shí)，被蒸氣中待測(cè)元素的基態(tài)原子所吸收，由輻射光波減弱的程度，可以求出樣品中待測(cè)元素的含量。在原子中，電子按一定的軌道繞原子核旋轉(zhuǎn)，各個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)是由4個(gè)量子數(shù)來(lái)描述。不同量子數(shù)的電子，具有不同的能量，原子的能量為其所含電子能量的總和。原子處于完全游離的狀態(tài)時(shí)，具有最低的能量，稱為基態(tài)（E0）。在熱能、電能或光能的作用下，基態(tài)原子吸收了能量，最外層的電子產(chǎn)生躍遷，從低能態(tài)躍遷到較高能態(tài)，它就成為激發(fā)態(tài)原子。激發(fā)態(tài)原子（Eq）很不穩(wěn)定，當(dāng)它回到基態(tài)是，這些能量以熱或光的形式輻射出來(lái)。成為發(fā)射光譜。其輻射能量大小，用下列公式表示。式中：h—普朗克常數(shù)，1034 Js；c—光速（3105 ）v、—分別為發(fā)射光的頻率和波長(zhǎng)；Eq、E0—分別代表基態(tài)和激發(fā)態(tài)原子的能量，它們與原子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。由于不同元素的原子結(jié)構(gòu)不同，所以一種元素的原子只能發(fā)射由En與E0決定的特定頻率的光。這樣，每一種元素都有其特征的光譜線。即使同一種元素的原子，它們的Eq 也可以不同，也能產(chǎn)生不同的譜線。原子吸收光譜是原子發(fā)射光譜的逆過(guò)程?；鶓B(tài)原子只能吸收頻率為v=(EqE0)/h的光，躍遷到高能態(tài)。因此，原子吸收光譜的譜線也取決于元素的原子結(jié)構(gòu)，每一種元素都有其特征的吸收光譜線。原子的電子從基態(tài)激發(fā)到最接近于基態(tài)的激發(fā)態(tài)，稱為共振激發(fā)。當(dāng)電子從共振激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)是，稱為共振躍遷。這種躍遷所發(fā)射的譜線稱為共振發(fā)射線，與此過(guò)程相反的譜線稱為共振吸收線。元素的共振吸收線一般有好多條，其測(cè)定靈敏度也不同。在測(cè)定時(shí)，一般選用靈敏線，但當(dāng)被測(cè)元素含量較高時(shí)，也可采用次靈敏線。原子蒸氣對(duì)不同頻率的光具有不同的吸收率，因此，原子蒸氣對(duì)光的吸收是頻率的函數(shù)。但是對(duì)固相頻率的光，原子蒸氣對(duì)它的吸收是與單位體積中的原子的濃度成正比并符合朗伯比爾定律。當(dāng)一條頻率為v，強(qiáng)度為I0的單色光透過(guò)長(zhǎng)度為1的原子蒸氣層后，透過(guò)光的強(qiáng)度為Iv，令比例常數(shù)為Kv，則吸光度A與試樣中基態(tài)原子的濃度N0有如下關(guān)系：在原子吸收光譜法中，原子池中激發(fā)態(tài)的原子和離子數(shù)很少，因此蒸氣中的基態(tài)原子數(shù)目實(shí)際上接近于被測(cè)元素總的原子數(shù)目，與試樣中被測(cè)元素的濃度c成正比。因此吸光度A與試樣中的被測(cè)元素濃度 c的關(guān)系如下：A = Kc式中：K—吸收系數(shù)。只有當(dāng)入射光是單色光，上式才能成立。由于原子吸收光的頻率范圍很窄（），只有銳線光源才能滿足要求。在原子吸收光譜分析中，由于存在著多種譜線變寬的因素，例如自然變寬、多普勒（熱）變寬、同位素因素、羅蘭茲（壓力）變寬、場(chǎng)變寬、自吸和自蝕變寬等，引起了發(fā)射線盒吸收線的變寬，尤以發(fā)射線變寬影響最大。譜線變寬能引起校正曲線彎曲，靈敏度下降。減少校正曲線彎曲的幾點(diǎn)措施。⑴選擇性能好的空心陰極管，減少發(fā)射線變寬。⑵燈電流不要過(guò)高，減少自吸變寬。⑶分析元素的濃度不要過(guò)高。⑷對(duì)準(zhǔn)發(fā)射光，使其從吸收層中央穿過(guò)。⑸工作時(shí)間不要太長(zhǎng)，避免光電倍增管和燈過(guò)熱。⑹助燃?xì)怏w壓力不要過(guò)高，可減少壓力變寬。原子吸收光譜法采用的原子化方法主要有火焰法、石墨爐法和氫化物發(fā)生法。1． 火焰原子化樣品在火焰中蒸發(fā)和原子化。在這過(guò)程中，大致分為兩個(gè)主要階段：⑴從溶液霧化至蒸發(fā)為分子蒸氣過(guò)程。主要依賴于霧化器的性能、霧滴大小、溶液性質(zhì)、火焰溫度和溶液的濃度等。⑵從分子蒸氣至解離成基態(tài)原子的過(guò)程。主要依賴于被測(cè)物形成分子的鍵能，同時(shí)還與火焰的溫度與氣氛相關(guān)。分子的離解能越低，對(duì)離解越有利。就原子吸收光譜而言， 時(shí)，解離就比較困難。2． 石墨爐原子化樣品置于石墨管內(nèi)，用大電流通過(guò)石墨管，產(chǎn)生3000攝氏度左右的高溫，使樣品蒸發(fā)和原子化。為了防止高溫氧化，早石墨管內(nèi)、外都用惰性氣體保護(hù)。石墨爐加溫階段一般可分為：⑴干燥。此階段是將溶劑蒸發(fā)掉，加熱的溫度控制在溶劑的沸點(diǎn)左右，但應(yīng)避免爆沸和發(fā)生濺射，否則會(huì)嚴(yán)重影響分析精度和靈敏度。⑵灰化。這是比較嚴(yán)重的加熱階段。其目的是在保證被測(cè)元素沒(méi)有明顯損失的前提下，將樣品加熱到盡可能高的溫度，破壞或蒸發(fā)掉基體，減少原子化階段可能遇到的元素間的干擾，以及光散射或分子吸收引起的背景吸收，同時(shí)使被測(cè)元素變?yōu)檠趸锘蚱渌愋臀?。⑶原子化。在高溫下，把被測(cè)元素的氧化物或其他類型物熱解和還原（主要的）成自由原子蒸氣。3． 氫化物發(fā)生法在酸性介質(zhì)中，以硼氫化鉀()作為還原劑，使鍺、錫、鉛、銻、鉍、硒和碲還原生成共價(jià)分子型氫化物的氣體，然后將這種氣體引入火焰或加熱的石英管中，進(jìn)行原子化。1． 火焰的種類原子吸收光譜分析中常用的火焰有：空氣乙炔、空氣煤氣（丙烷）和一氧化二氮乙炔等火焰。⑴空氣乙炔。這是最常用的火焰。此焰溫度高（2300攝氏度），乙炔在燃燒過(guò)程產(chǎn)生的半分解物 、 、等活性基團(tuán)，構(gòu)成強(qiáng)還原性氣氛，特別是富燃火焰，具有較好的原子化能力。⑵空氣煤氣（丙烷）。此焰燃燒速度慢、安全、溫度較低（1840～1925攝氏度），火焰溫度透明。火焰背景低，使用于離解和干擾較少的元素，但化學(xué)干擾多。⑶一氧化二氮乙炔。由于在一氧化二氮中，含氧量比空氣高，所以這種火焰有更高的溫度（約3000攝氏度）。在富燃火焰中，除了產(chǎn)生半分解物 、 、外，還有更強(qiáng)還原性的成分及等，這些成分能更有效地?fù)寠Z金屬氧化物中的氧，從而達(dá)到原子化的目的。這就是為什么空氣乙炔火焰不能測(cè)定的硅、鋁、錸等特別難離解的元素，在一氧化二氮乙炔火焰中就能測(cè)定的原因。2．火焰的類型⑴化學(xué)計(jì)量火焰。又稱中性火焰，這種火焰的燃?xì)饧爸細(xì)猓旧鲜前凑账鼈冎g的化學(xué)反應(yīng)式提供的。對(duì)空氣乙炔火焰，空氣和乙炔之比為4:1。火焰是藍(lán)色透明的，具有溫度高，干擾少，背景發(fā)射低的特點(diǎn)。火焰中半分解產(chǎn)物比貧燃火焰高，氮還原氣氛不突出，對(duì)火焰中不特別易形成單氧化物的元素，除堿金屬外， 采用化學(xué)計(jì)量火焰進(jìn)行分析為好。⑵貧燃火焰。當(dāng)燃?xì)馀c助燃?xì)庵?小于化學(xué)反應(yīng)所需量時(shí)，就產(chǎn)生貧燃火焰。其空氣與乙炔之比為4:1至6:1?；鹧媲逦?，呈淡藍(lán)色。由于大量冷的助燃?xì)鈳ё呋鹧嬷械臒崃?，所以溫度較低。由于燃燒充分，火焰中半分解產(chǎn)物少，還原性氣氛低，不利于較難離解元素的原子化，不能用于易生成單氧化物元素的分析。單溫度低對(duì)易離解元素的測(cè)定有利。⑶ 復(fù)燃火焰。燃?xì)馀c助燃?xì)庵却笥诨瘜W(xué)反應(yīng)量時(shí)，就產(chǎn)生復(fù)燃火焰?？諝馀c乙炔之比為4:～。由于燃燒不充分，半分解物濃度大，具有較強(qiáng)的還原氣氛。溫度略低于化學(xué)計(jì)量火焰，中間薄層區(qū)域比較大，對(duì)易形成單氧化物難離解元素的測(cè)定有利，但火焰發(fā)射和火焰吸收及背景較強(qiáng)，干擾較多，不如化學(xué)計(jì)量火焰穩(wěn)定?；鹧娼Y(jié)構(gòu)空氣乙炔火焰結(jié)構(gòu)如圖所示。正常的火焰是由預(yù)熱區(qū)、第一反應(yīng)區(qū)、中間薄層區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)組成。圖1：⑴預(yù)熱區(qū)又稱干燥區(qū)。其特點(diǎn)是燃燒不完全，溫度不高，試液在此區(qū)被干燥，呈固態(tài)微粒。⑵第一反應(yīng)區(qū)又稱蒸發(fā)區(qū)。它是一條清晰地藍(lán)色光帶。其特點(diǎn)是燃燒不充分，半分解產(chǎn)物多，溫度未達(dá)到最高點(diǎn)。干燥的固態(tài)微粒在此區(qū)被融化蒸發(fā)或升華。這一區(qū)域很少作為吸收區(qū)，但對(duì)易原子化，干擾少的堿金屬可進(jìn)行測(cè)定。⑶中間薄層區(qū)又稱原子化區(qū)。其特點(diǎn)是燃燒完全，溫度高，被蒸發(fā)的化合物在此區(qū)被原子化。此層是火焰原子吸收光譜法的主要應(yīng)用區(qū)。⑷第二反應(yīng)區(qū)節(jié)燃燒完全，溫度逐漸下降，被離解的基態(tài)原；或降低鍵能新形成化合價(jià)。因此這一區(qū)域不能用于實(shí)際吸入更收光譜分析。進(jìn)行原子吸收光譜分析時(shí)，燃燒器告訴的選擇，也就是火焰的區(qū)域的選擇。原子吸收分光光度計(jì)主要有四部分組成；光源、原子化器、光學(xué)系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)，圖2 為火焰原子吸收分光光度計(jì)示意圖。圖2：1． 光源原子吸收分光光度計(jì)的光源主要有空心陰極管和無(wú)極放電燈兩種。⑴ 空心陰極燈。這種燈是目前最普遍應(yīng)用的光源，是由一個(gè)鎢棒陽(yáng)極和一個(gè)內(nèi)含有待測(cè)元素的金屬或合金的空心圓柱形陰極組成的。兩極密封于充有低壓惰性氣體（氖或氬）帶有窗口的玻璃管中。接通電源后，在空心陰極上發(fā)生輝光發(fā)電而輻