【文章內(nèi)容簡介】 見表 。表 低濃度二氧化硫氣體處理工藝 Processes of the lowconcentration sulfur dioxide工藝 吸收劑 反應(yīng)產(chǎn)物 排放物 消耗 產(chǎn)品及處理 硫酸生產(chǎn) 無 硫酸，副 濕法氣體凈化 電、水 硫酸是基礎(chǔ)化學(xué)產(chǎn)蒸汽 系統(tǒng)的硫酸， 品，有廣泛用途氫氧化鈉 NaOH 硫酸鈉， 中性溶解鹽，往 NaOH， 可棄置于江河洗滌法 亞硫酸鈉 往可棄置于江河 電，水石灰/石灰 CaCO3 石膏 石膏洗滌裝置 石灰、石灰石 若符合要求石膏石洗滌法 Ca(OH)2 排污 電、水 可出售再生式 SO2 無 高濃度液 濕法氣體凈化系 蒸汽，電， 液體 SO2 用于脫除工藝 體 SO2 統(tǒng)的硫酸需處理 水，冷卻水 許多工藝干法脫硫 Ca(OH)2 CaSO4 無 電， 未知工藝 CaSO3 Ca(OH)2硫磺生產(chǎn) 無 液體或固體 濕法氣體凈化系統(tǒng) 電，水， 是基礎(chǔ)化學(xué)品， 硫磺 的硫酸需處理；氣 天然氣， 質(zhì)量好可以出售 體處理前需濃縮 CH4硫酸銨生產(chǎn) 氨水 硫酸銨 取決于進(jìn)一步 NH3,電， 取決于使用的可能 使用 水 性磺酸生產(chǎn) 無 w(H2SO4) 濕法氣體凈化系 電 用于工藝系統(tǒng)，如 2040%的 統(tǒng)的硫酸需處理 有可能濃縮硫酸Peracidox 法 H2O2 約 50% 濕法氣體凈化系 H2O2， 硫酸直接使用或 統(tǒng)的硫酸需處理 電，水 用于酸稀釋硫酸雙堿法 石灰/石灰 中間產(chǎn)品硫 石膏 電，石灰 若質(zhì)量符合要求，石，NaOH 酸鈉，最終 NaOH 石膏可以出售產(chǎn)品石膏氧化鋅法 ZnO, 硫酸鋅， 稀酸 電，水， 在鋅冶煉廠硫酸鋅鋅焙砂 亞硫酸鋅 氧化鋅 用于浸出，亞硫酸鋅用于焙燒 鋅灰的研究現(xiàn)狀 7 / 65 鋅灰的來源鋅灰主要是氧化鋅、金屬鋅、氯化物及不溶于酸的雜質(zhì)的混合體。鋅灰中的氧化鋅一部分是單純的氧化鋅，一部分和其他氧化物粘合在一起。在我國，隨著鍍鋅鋼材及其它鋅鉛防腐鋼材消費(fèi)量的增加以及鋼鐵廠廢鋼消費(fèi)量的不斷提高，鋼鐵廠含鋅粉塵的產(chǎn)量和其中的鋅含量也不斷增加。2022 年我國的鋼產(chǎn)量為 億噸，鋼鐵企業(yè)粉塵總量一般為鋼產(chǎn)量的 8%～12%，由此計(jì)算，全國鋼鐵行業(yè)每年產(chǎn)生的粉塵約為 4000～6000 萬噸 [9]。一般來講，鋼鐵企業(yè)含鋅粉塵占粉塵總量的 20～30%。在熱鍍鋅鋼材生產(chǎn)中產(chǎn)生的固體廢料主要是鋅灰、噴吹粉塵和鋅渣，其產(chǎn)生的數(shù)量是很可觀的，表 為對(duì)鍍鋅鋼板生產(chǎn)的一組統(tǒng)計(jì)數(shù)字。其中鋅灰的成分因工藝而不同，但是都含有氧化鋅和鋅粒。表 鍍鋅時(shí)鋅渣和鋅灰產(chǎn)量 Zinc dross and zinc dust production生產(chǎn)工藝 鋅鍋 底渣量/kgt 1 鋅灰量/kgt 1 浮渣量/kgt 1單張鍍 鐵 7～9 7～17連續(xù)熱鍍 鐵 連續(xù)熱鍍 陶瓷 鋅灰的數(shù)量由生產(chǎn)條件，特別是鋅液自由表面的大小和鋅液表面的清理次數(shù)來決定。例如在鋼管鍍鋅時(shí)，一般鋅灰數(shù)量占被鍍鋅鋼管重量的 %～%。在鋼管從鋅液中抽出之前，要將抽出位置鋅液表面上的鋅灰用刮鏟（灰耙）收集到鍍鋅鍋的一端，然后用漏勺將鋅灰撈出，并使鋅液從漏勺中流回到鍍鋅鍋內(nèi)。但是，仍然要有30%～ 40%的鋅殘留在鋅灰總。其中，小粒金屬鋅占全部鋅灰重量的 15%～35%。鋅灰所消耗的鋅的重量占全部用鋅量的 10%～20%。此外，在鍍鋅企業(yè)，也會(huì)產(chǎn)生含鋅 60～70%的鍍鋅廢料。 鋅灰的利用目前對(duì)鋅含量小于 1%的冶金塵泥，主要用于燒結(jié)配料 [10]，實(shí)現(xiàn)冶金內(nèi)部的循環(huán)，基本得到了二次利用，而高鋅的含鐵塵泥(Zn≥1%)一般以露天堆放為主。如表 所示，為寶鋼粉塵大致化學(xué)成分。 8 / 65表 寶鋼粉塵大致化學(xué)成分 %Table General chemical position of Baosteel’ dust TFe SiO2 CaO MgO C Zn Pb高爐瓦斯泥 ～56 4～5 ～5 ～1 10～26 ～2 ～二次除塵灰 ～51 4～6 ～10 7～8 3～5 3～4 ～粉塵 ～53 2～4 ～9 ～3 1～4 2～4 ～對(duì)于高鋅含鐵塵泥的二次資源化，目前的處理工藝大致可分為物理法處理工藝、濕法處理工藝和火法處理工藝。一般來說，物理法只作為濕法或火法工藝的預(yù)處理。對(duì)于上述冶金企業(yè)的冶金塵泥，由于其含鋅量仍然較低，并不適合用來處理二氧化硫。本論文中提到的鋅灰為鉛鋅冶煉企業(yè)或熱鍍鋅行業(yè)的中間產(chǎn)物，其含鋅量較高，一般在 50%或以上。對(duì)于鍍鋅企業(yè)的含鋅量很高的廢料，還有許多其它的利用方法，如四平師范學(xué)院化學(xué)系科研組經(jīng)多次試驗(yàn)用鋅灰制成鋅肥，此方法使廢料得到再次利用，并得到了很好的經(jīng)濟(jì)效益。此外利用鋅灰回收氧化鋅是應(yīng)用較廣泛的一項(xiàng)技術(shù)。目前，在熱鍍鋅行業(yè)對(duì)鋅灰的處理主要是將各種成分進(jìn)行分離后而加以利用。在鋅灰內(nèi)含有 50%左右的鋅粒，這是在耙鋅灰時(shí)帶入的，如果將鋅灰經(jīng)過碾壓粉碎，則可以將鋅粒篩出后用于鍍鋅。對(duì)于氧化鋅和氯化鋅則可以用火法提煉 [11]，即將氧化鋅與焦炭混合，加熱到 900℃以上時(shí)，碳將氧化鋅還原，鋅變?yōu)檎魵?，?jīng)冷凝后可得鋅。在熱浸鋅企業(yè)可以采用的處理鋅灰方法有三種。（1）圓筒法這是最簡單的鋅灰處理方法。將開口圓筒一部分浸入鋅鍋一端的鋅浴中，在圓筒上成直角焊上兩個(gè)掛耳以固定在鋅鍋側(cè)壁上。這種方法可以作為鍍鋅操作的一部分，連續(xù)進(jìn)行。鋅灰從鋅浴表面撈取后直接置于圓筒內(nèi)，對(duì)圓筒內(nèi)的鋅灰不時(shí)加以攪拌，以便于游離的金屬鋅與氧化鋅分離，使分離出的金屬鋅流回鋅浴中。當(dāng)鋅灰處理成細(xì)粉狀后，即可從圓筒中撈出去除，撈取時(shí)用多孔勺輕敲筒壁，以盡可能使金屬鋅回流至鋅浴。要獲得較好的回收效果，應(yīng)使圓筒內(nèi)的鋅灰深度在任何時(shí)刻均不超出100～125mm。采用該法設(shè)備費(fèi)可不計(jì)，亦不需要額外的人工及燃料，鋅灰也不會(huì)因久置而氧化，鋅的回收量也較高。但圓筒法減小了鋅浴面的操作面積，可能會(huì)影響鍍鋅操作。 9 / 65（2）靜態(tài)坩堝法采用坩鍋爐進(jìn)行處理。為了維持鋅中盡可能低的含鐵量，宜采用石墨坩堝而非鐵坩堝。爐體可加蓋，若燃油或燃?xì)鈺r(shí)應(yīng)有煙囪將煙氣導(dǎo)出。在坩堝內(nèi)先熔一些鋅，加入少量鋅灰攪拌，在每次添加鋅灰前將已處理的鋅灰細(xì)粉撈除。溫度應(yīng)維持在450～500℃，再升高溫度會(huì)造成鋅灰只能夠的金屬鋅氧化而損失。坩堝盛滿時(shí)，即用勺取出，但仍留少量鋅墊底，如此循環(huán)操作。對(duì)于直徑為 Φ450mm、深為 500mm 坩堝的坩鍋爐，在 8min 內(nèi)可處理約 25kg 鋅灰，1h 可處理 150kg 鋅灰。一名操作人員一周內(nèi)可處理鋅灰 5～6t 。若鋅鍋中無足夠空間容納圓筒，則可用此法，其處理量基本可滿足鍍鋅操作產(chǎn)生的鋅灰量的處理。（3）旋轉(zhuǎn)坩堝法此法所需設(shè)備較昂貴，包括燃?xì)饣蛉加哇徨仩t及與水平位置成 30176。～40176。 的旋轉(zhuǎn)瓶狀坩堝。操作溫度一般在 700℃以上，以處理大塊的鋅灰。由于打開爐蓋將處理后的鋅液倒出時(shí)有濃煙逸出，故應(yīng)采用有效的排氣裝置?？扇蒌\灰 100kg 旋轉(zhuǎn)坩堝的處理效率約 200～159kg/h。實(shí)際上，采用上述任一種方法，均可獲得 50%以上的回收率。但若鋅灰堆放的時(shí)間太長，則回收率將大大降低。還有的將含助鍍劑的鋅灰經(jīng)水洗，所得溶液可在配制助鍍劑時(shí)使用 [12]。也有的工廠把鋅灰作為化工行業(yè)使用的原料出售，用于生產(chǎn)氯化鋅、硫酸鋅或氧化鋅等的原料。本研究中利用鋅灰中的氧化鋅成分來吸收煙氣中低濃度二氧化硫。 課題的提出鉛鋅冶煉企業(yè)排放的低濃度二氧化硫廢氣和硫酸尾氣是造成我國大氣中二氧化硫和酸雨污染的重要原因之一，然而含氧化鋅的粉狀物料是鉛鋅冶煉企業(yè)常有的中間產(chǎn)物，它對(duì)二氧化硫氣體是一種活性高、吸收容量大的優(yōu)良吸收劑。對(duì)于鉛鋅冶煉行業(yè)來說，氧化鋅法脫硫，它與別的脫硫工藝相比較 [13]，優(yōu)勢在于：，并且可節(jié)省去購買脫硫劑的費(fèi)用，脫硫劑利用煙花提鋅車間布袋除塵器收集的氧化鋅粉； 10 / 65 SO2 充分吸收再利用，別的工藝僅能脫除 SO2，不能對(duì) SO2 加以重新利用；，是一種負(fù)擔(dān)。但對(duì)鉛鋅行業(yè)來說，濾渣可重新利用，作為鋅冶煉原料進(jìn)入生產(chǎn)系統(tǒng)，回收 Zn 粉（或硫酸鋅、氧化鋅）和副產(chǎn)高濃度SO2 (制成硫酸) ，達(dá)到資源利用的最大化；，不造成二次污染。在利用鋅灰脫硫時(shí)，鋅灰的礦漿化是很關(guān)鍵的。超聲波是頻率高于 20220 赫茲的聲波，它方向性好，穿透能力強(qiáng)，易于獲得較集中的聲能，在水中傳播距離遠(yuǎn)，有一系 列 力 學(xué) 的 、 熱 學(xué) 的 、 電 磁 學(xué) 的 和 化 學(xué) 的 超 聲 效 應(yīng) 。 本研究在鋅灰礦漿化過程中探討利用超聲波來加強(qiáng)鋅灰的礦漿化。鋅 灰 處 理 低 濃 度 二 氧 化 硫 后 的 產(chǎn) 物 硫 酸 鋅 是 一 種 針 狀 或 粉 狀 的 白 色 或 微 黃 色 的結(jié) 晶 體 ， 易 溶 于 水 和 酸 ， 易 吸 潮 、 結(jié) 塊 。 用 途 廣 泛 ， 其 主 要 用 途 有 [14]：（ 1） 醫(yī) 用 硫 酸 鋅 ： 醫(yī) 藥 的 催 吐 劑 、 骨 膠 澄 清 、 保 存 劑 、 收 斂 劑 ， 可 使 有 機(jī) 體組 織 收 縮 ， 減 少 腺 體 的 分 泌 ；（ 2） 工 業(yè) 用 硫 酸 鋅 ： 主 要 用 于 人 造 纖 維 、 電 解 工 業(yè) 、 電 鍍 、 無 機(jī) 顏 料 、 選 料 、化 肥 等 ， 還 可 作 為 木 材 的 防 腐 劑 ， 用 硫 酸 鋅 溶 液 浸 泡 過 的 枕 木 可 延 長 使 用 時(shí) 間 ；（ 3） 飼 料 級(jí) 硫 酸 鋅 ： 畜 禽 飼 料 與 添 加 劑 ；（ 4） 農(nóng) 業(yè) 級(jí) 硫 酸 鋅 ： 在 飼 料 加 工 中 作 鋅 的 補(bǔ) 充 劑 ；（ 5） 食 品 級(jí) 硫 酸 鋅 。目 前 ， 硫 酸 鋅 已 被 廣 泛 應(yīng) 用 于 工 農(nóng) 業(yè) 及 醫(yī) 藥 衛(wèi) 生 領(lǐng) 域 ， 其 需 求 量 正 逐 年 遞 增 。氧 化 鋅 （ 包 括 鋅 焙 砂 和 煙 塵 ） 是 鉛 鋅 冶 煉 企 業(yè) 皆 有 的 副 產(chǎn) 物 或 中 間 產(chǎn) 品 ， 所 以 采 用鋅 灰 來 處 理 低 濃 度 二 氧 化 硫 是 很 有 意 義 的 。為了實(shí)現(xiàn)鋅灰的二次利用，減少資源浪費(fèi)，減輕環(huán)境污染，得到較好的經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益，結(jié)合超聲波的機(jī)械效應(yīng)及空化作用，提出了本文的研究課題：基于超聲波與機(jī)械攪拌耦合作用下氧化鋅吸收低濃度二氧化硫的研究。 本文的主要研究內(nèi)容 11 / 65本文主要研究利用鋅灰處理煙氣中低濃度二氧化硫。圍繞兩種鋅灰礦漿化方式（機(jī)械、機(jī)械超聲波耦合）進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，并研究過程參數(shù)及回收工藝條件對(duì)煙氣脫硫性能及 Zn 回收性能的影響，具體的研究內(nèi)容如下：（1）超聲波和機(jī)械攪拌耦合吸收裝置的設(shè)計(jì)；（2）機(jī)械作用及機(jī)械作用與超聲波耦合作用下的礦漿化性能研究；（3）溫度、轉(zhuǎn)速、液固比、超聲波功率、濃度等脫硫工藝參數(shù)對(duì) ZnOH2O 礦漿體系吸收煙氣脫硫性能的影響，確定適宜的煙氣脫硫工藝條件；（4）兩種鋅灰礦漿化方式（機(jī)械、機(jī)械超聲波耦合）的對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)合兩種方式的作用機(jī)理及實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定適合 ZnOH2O 系煙氣脫硫的礦漿化方式。 11 / 65第 2 章 實(shí)驗(yàn)原理與方法 超聲波吸收裝置的設(shè)計(jì) 反應(yīng)釜的設(shè)計(jì)反應(yīng)釜是工業(yè)上使用的典型設(shè)備之一。其作用 [15]是：通過對(duì)參加反應(yīng)的介質(zhì)的充分?jǐn)嚢?，使物料混合均勻；?qiáng)化傳熱效果和相間傳質(zhì)；使氣體在液相中作均勻分散；使固體顆粒在液相中均勻懸浮；使不相容的另一液相均勻懸浮或充分乳化。反應(yīng)釜的設(shè)計(jì)可以分為工藝設(shè)計(jì)和機(jī)械設(shè)計(jì)。工藝設(shè)計(jì)的主要內(nèi)容有：反應(yīng)釜所需容積；傳熱面積及構(gòu)成形式；攪拌器形式和功率、轉(zhuǎn)速、管口方位布置等。工藝設(shè)計(jì)所確定的工藝要求和基本參數(shù)是機(jī)械設(shè)計(jì)的基本依據(jù)。攪拌反應(yīng)釜主要由筒體、傳熱裝置、傳動(dòng)裝置、軸封裝置和各種接管組成。釜體內(nèi)筒通常為一圓柱形殼體，它提供反應(yīng)所需空間；傳熱裝置的作用是滿足反應(yīng)所需的溫度條件；攪