【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 （37） ②NaHCO3≒HCO3+ Na+ （38）③HCO3=H++CO32 （39）在此溶液中，含有大量的HCO3O3和CO32。當(dāng)加入酸時(shí)，則[H+]增加，式（39）電離平衡向左移動(dòng)，也就是H+與CO32結(jié)合成 HCO3離子；當(dāng)加入堿OH離子，降低 了[H+]，平衡就向右移動(dòng)，也就是溶液中的HCO3離子電離生成H+離子。因此碳酸和碳酸鹽的混合物溶液就起到了緩沖作用。緩沖溶液在工業(yè)、科研等方面有著重要的意義。例如，金屬器件進(jìn)行電鍍時(shí)的電鍍液常用緩沖溶液來(lái)控制一定pH。，否則就會(huì)生病甚至死亡。在食品檢驗(yàn)中，分離和鑒定某些離子也要用到緩沖溶液。每一種緩沖溶液都只能在一定的PH范圍起到緩沖作用。常用的緩沖溶液的PH范圍及配制方法可以從分析手冊(cè)中查到。第四章 沉淀溶解平衡第一節(jié) 溶度積一、溶度積在一定的溫度下，用難溶的電解質(zhì)氯化銀配成飽和溶液時(shí)，溶液中未溶解的固態(tài)氯化銀和溶液中的銀離子氯離子存在一個(gè)溶解與沉淀的平衡，簡(jiǎn)稱(chēng)沉淀平衡。 溶解AgCL（固） ≒ Ag++CL沉淀這是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，平衡時(shí)的溶液是飽和溶液，達(dá)到溶解沉淀時(shí)，服從化學(xué)平衡規(guī)律。即[ Ag+][ CL ]Ki= [ AgCL ]一定溫度下，Ki是常數(shù)，氯化銀是固體，也可以看成常數(shù)。所以Ki* [AgCL]也為常數(shù)，用Ksp表示。Ksp=[ Ag+][ CL ]Ksp表示難溶電解質(zhì)飽和溶液中，有關(guān)離子濃度的乘積在一定溫度下是個(gè)常數(shù)。它的大小與物質(zhì)溶解度有關(guān)因而稱(chēng)為溶度積常數(shù)。簡(jiǎn)稱(chēng)溶度積。室溫時(shí)，1010，寫(xiě)成KspAgCL=1010。對(duì)于電離出2個(gè)或多個(gè)相同離子的難溶電解質(zhì)，如氯化鉛，氫氧化鐵的溶度積 關(guān)系式中，各離子濃度應(yīng)取其電離方程式中該離子的系數(shù)為指數(shù)。例如PbCL2=Pb2++2CLKspPbCL=[Pb2+][CL]Fe（OH）3=Fe3++3OHKsp Fe（OH）3=[Fe3+][OH]3二、溶度積規(guī)則某難溶電解質(zhì)溶液中，離子濃度的乘積稱(chēng)為離子積，用符號(hào)Qi表示。如氫氧化鎂溶液的Qi=[Mg2+][OH]2。Qi與Ksp的表達(dá)式相同。但兩者的概念是有區(qū)別的。Ksp是難溶電解質(zhì)溶解平衡時(shí)，即飽和溶液中離子濃度的乘積。對(duì)某種難溶電解質(zhì)，在一定溫度下，Ksp為一常數(shù)。而Qi表示任何情況下離子濃度的乘積，其數(shù)值不定。 Qi是Ksp的一個(gè)特例。Qi與Ksp有下列3種情況：①Q(mào)i=Ksp時(shí)，沉淀溶解達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，是飽和溶液；②QiKsp時(shí)，無(wú)沉淀析出，是不飽和溶液；③QiKsp時(shí)，有沉淀析出，是過(guò)飽和溶液。以上稱(chēng)為溶度積規(guī)則。但有時(shí)根據(jù)計(jì)算結(jié)果QiKsp，應(yīng)有沉淀析出，實(shí)際上，往往因?yàn)橛羞^(guò)飽和現(xiàn)象或沉淀極少，肉眼觀察不出沉淀。另外，有時(shí)加入過(guò)量沉淀劑時(shí)，由于生成配合物而不能生成沉淀。第二節(jié) 沉淀的生成根據(jù)溶度積規(guī)則，我們掌握了沉淀生成和溶解的規(guī)律。欲使某物質(zhì)沉淀，必須使其離子積大于溶度積，這就要增大離子濃度，使反應(yīng)向生成沉淀方向轉(zhuǎn)化。在硝酸銀溶液中加入鉻酸鉀，當(dāng)Ag+離子濃度的平方與CrO42離子濃度之積QiKsp時(shí)，即有沉淀析出。例4—1 ，是否能析出鉻酸銀（Ag2 CrO4）沉淀？解：混合后，溶液體積增加了1倍，由于是等體積混合，濃度各減少一半。[Ag+]=[CrO42]=Qi = [Ag+]2[CrO42] ==8109查表得 KSPAg2CrO4=91012 ∵Qi＞KSPAg2CrO4∴有鉻酸銀沉淀析出答：能析出鉻酸銀沉淀。第三節(jié) 沉淀的溶解根據(jù)溶度積規(guī)則，欲使沉淀溶解，必需減小該難電解質(zhì)飽和溶液中離子的濃度，使Qi＜KSP離子濃度減小的方法有以下幾種。一、弱電解質(zhì)加入適當(dāng)?shù)碾x子，與溶液中的某一離子結(jié)合生成水、弱酸和弱堿等弱電解質(zhì)，例如氫氧化鎂能溶于鹽酸和銨鹽，其反應(yīng)式為Mg（OH）2≒Mg2++2OH + 2HCl → 2Cl+ 2H+ ↑↓ 2H2OMg（OH）2≒ Mg2++2OH +2NH4Cl ≒ 2 Cl+2N H4+ ↑↓ 2NH3+ 2H2O由于溶液中生成弱電解質(zhì)H2O和NH3，使得[OHˉ]減少，因而[Mg2+ ][OHˉ]2 ＜KSPMg（OH）2，平衡向氫氧化鎂溶解的方向移動(dòng)。若加入的酸或銨鹽足夠多，則沉淀將不斷溶解，直到完全溶解為止。同理，難溶弱酸鹽可溶于較強(qiáng)的酸：由于溶液中生成弱電解質(zhì)H2O和 NH3使得[OH]減少，因而[Mg2+][OH]＜KSPMg（OH）2，平衡向氫氧化鎂溶解的方向移動(dòng)；若加入的酸或銨鹽足夠多，則沉淀將不斷溶解，直到完全溶解為止。同理，難溶弱酸鹽可溶于較強(qiáng)的酸：CaCo3+2H+≒Ca2++H2O+CO2↑二．氧化還原反應(yīng)加入氧化劑或還原劑，使某一離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)降低其濃度。如：3CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S↓+ 2NO2↑+ 4H2 O 在硫酸銅沉淀中加入稀硝酸，因?yàn)镾2被、氧化為S，從而使溶液中的[ S2]降低，[Cu2+][ S2]KspCuS,沉淀溶解了。三、生成配合物此部分內(nèi)容詳見(jiàn)第五章。第四節(jié) 沉淀的轉(zhuǎn)化在含有沉淀的溶液中加入適當(dāng)試劑，與某一離子結(jié)合成為更難溶的物質(zhì)，叫做沉淀的轉(zhuǎn)化。例如，鍋爐成分之一的硫酸鈣，它既不溶于酸，又十分堅(jiān)實(shí)，清楚起來(lái)很困難。通常采取加濃純堿溶液的方法先使它轉(zhuǎn)變成碳酸鈣，然后再用酸堿法將后者除去。CaSO4+Na2CO3=CaCO3+Na2SO4這一反應(yīng)所以能發(fā)生，是由于生成了更 難溶解的碳酸鈣沉淀，碳酸鈣沉淀的生產(chǎn)，降低了溶液中[Ca2+]，破壞了硫酸鈣的溶解平衡，使硫酸鈣溶解。沉淀轉(zhuǎn)化的條件是KSP（生成物）＜KSP（反應(yīng)物）。例如KSP 105，109。兩者的KSP相差越大，則沉淀轉(zhuǎn)化的愈完全。第五章 配合物第一節(jié) 配合物的概念硫酸銅與氫氧化鈉反應(yīng)生成氫氧化銅[Cu（OH）2]沉淀。如果再沉淀中加入氨水并加以振動(dòng)，沉淀很快溶解，溶液呈深藍(lán)色。這是由于生成了一種復(fù)雜離子[Cu（NH3）4]2+，這個(gè)離子在水溶液里很難電離，因此，水溶液里的Cu2+大大減少了，當(dāng)再加入氫氧化鈉時(shí)，就不能生成氫氧化銅沉淀了。如果把這種溶液濃縮、結(jié)晶，就得到了深藍(lán)色的晶體，稱(chēng)為硫酸四氨合銅（Ⅱ）。這是一種復(fù)雜的化合物[Cu（NH3）4]2+，這種由一種正離子跟一定數(shù)目的分子或負(fù)離子所形成的一類(lèi)復(fù)雜離子，叫做配離子。像硫酸四氨合銅（Ⅱ）這樣含有配離子的化合物，叫做配合物（也稱(chēng)絡(luò)合物）。第二節(jié) 配合物的組成配合物的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，但一般說(shuō)來(lái)，它都有一個(gè)金屬離子作為整個(gè)配合物的核心，稱(chēng)作中心離子。在中心離子周?chē)Y(jié)合著一定數(shù)目的中性分子或負(fù)離子，稱(chēng)為配位體。例如，硫酸銅氨[Cu（NH3）4] SO4這種配合物里，Cu2+是中心離子，氨分子叫做配合物的配位體。中心離子和配位體結(jié)合在一起就構(gòu)成了配離子。SO42距中心離子較遠(yuǎn)，跟中心離子的關(guān)系不像配位體那么密切。把中心離子合配位體一起構(gòu)成的配離子叫做配合物的內(nèi)界，在分子式中常用方括號(hào)[]把它們括起來(lái)，而把其他部分，如SO42離子，叫做配合物的外界。配合物的中心離子也叫配合物的形成體，一般都是陽(yáng)離子。配合物的配位體可以是分子，也可以是陰離子。配離子是帶有電荷的，而配合物不顯電性。因此，組成配合物的外界離子、中心離子和配位體離子電荷代數(shù)的和為零。一個(gè)中心離子所能結(jié)合的配位體總數(shù)，叫做中心離子的配位數(shù)，例如在[Cu（NH3）4]2+中，Cu2+的配位數(shù)是4。影響中心離子配位數(shù)的因素有很多，常見(jiàn)中心離子配位數(shù)用表5—1表示。凡是可作為配位體（或含有可作配位體的離子）的物質(zhì)，叫做配合劑。表5—1 常見(jiàn)中心離子的配位數(shù)配位數(shù)中 心 離 子2Ag+4Cu2+ Hg2+ Zn2+ Co2+ Pt2+6Ca2+ Fe2+ Fe3+ Co2+第三節(jié) 配合物的命名配合物的命名方法服從一般無(wú)機(jī)化合物的命名原則。如果化合物的酸根是一個(gè)簡(jiǎn)單離子，就叫某化合物（如氯化鉀），如果酸根是一個(gè)復(fù)雜陰離子便叫某酸某（硫酸銅），不同點(diǎn)在于必須標(biāo)明配離子的情況。對(duì)于配離子的組成系統(tǒng)按照陰離子配位體—中性分子配位體—合字—中心離子（價(jià)）的順序一次命名。對(duì)于一些常見(jiàn)的配合物，如 [Cu（NH3）4]2+稱(chēng)銅氨配離子，[Ag（NH3）2]+稱(chēng)銀氨配離子等等。這些都是習(xí)慣上用的簡(jiǎn)名，不完全符合配合物的系統(tǒng)命名法。第六章 氧化還原反應(yīng)第一節(jié) 氧化還原反應(yīng)凡有化合價(jià)改變的反應(yīng)，都是氧化還原反應(yīng)?；蟽r(jià)改變的實(shí)質(zhì)是得失電子。因此，從得失電子的觀點(diǎn)看，物質(zhì)失去電子的反應(yīng)，叫氧化反應(yīng)。物質(zhì)得到電子的反應(yīng),叫做還原反應(yīng)。在一個(gè)化學(xué)反應(yīng)中,當(dāng)某一物質(zhì)失去電子時(shí),必然有另一物質(zhì)得到電子,即物質(zhì)間發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移,所以,氧化反應(yīng)與還原反應(yīng)總是同時(shí)存在的。這種發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)反應(yīng)，叫做氧化還原反應(yīng)。在氧化還原反應(yīng)中,一種物質(zhì)失去電子的總數(shù)總是和另一物質(zhì)得到電子的總數(shù)相等。在氧化還原反應(yīng)中，由于電子的轉(zhuǎn)移，必然引起參加氧化還原反應(yīng)的各元素的化合價(jià)發(fā)生變化。氧化是失去電子，化合價(jià)升高；還原是得到電子，化合價(jià)降低。氧化還原反應(yīng)中，電子得失和化合價(jià)變化的關(guān)系示意可用圖6—1表示。氧化 失去電子 化合價(jià)升高－4 －3 － 2 － 1 0 +1 + 2 + 3 +4 +5 + 6 + 7 還原 得到電子 化合價(jià)降低圖6—1 氧化還原反應(yīng)中電子得失和化合價(jià) 變化關(guān)系示意圖氧化還原反應(yīng)，在有機(jī)化學(xué)和生物化學(xué)中常常表現(xiàn)為脫氫和加氫的現(xiàn)象。凡是發(fā)生脫氫現(xiàn)象的反應(yīng)，即是氧化反應(yīng)。凡發(fā)現(xiàn)加氫現(xiàn)象的反應(yīng)，即是還原反應(yīng)。第二節(jié) 氧化劑和還原劑一、氧化劑和還原劑在氧化反應(yīng)中，失去電子的物質(zhì)叫做還原劑，它能使化學(xué)反應(yīng)中的其他物質(zhì)還原，而本身被氧化；得到電子的物質(zhì)叫做氧化劑，它能使化學(xué)反應(yīng)中的其他物質(zhì)氧化，而本身被還原。在氧化還原反應(yīng)中，電子是從還原劑轉(zhuǎn)移到氧化劑，在氧化劑被還原的同時(shí)，還原劑被氧化。例如： 2e 2HI + Cl2＝2HCl + I2還原劑被氧化 氧化劑本還原在上述反應(yīng)中，碘化氫中的I失去電子，被氧化成單質(zhì)I2，碘化氫為還原劑。氯氣中的Cl0得到電子，被還原為CI，氯氣為氧化劑。由于物質(zhì)得失電子的能力不一樣，所以氧化劑與還原劑也有強(qiáng)弱之分。獲得電子能力強(qiáng)的 氧化劑，叫做強(qiáng)氧化劑。容易失去電子的還原劑，叫做強(qiáng)還原劑。在氧化還原反應(yīng)中，還原劑失去電子被氧化后所生成的氧化產(chǎn)物。又可能重新得到電子。氧化劑得到電子被還原后所生成的還原產(chǎn)物，也可能重新失去電子。所以，還原劑被氧化后所生成的氧化物又成為氧化物，而氧化劑被還原后所生成的還原物又成為還原劑，這就是氧化劑和還原劑既相互依存，又相互轉(zhuǎn)化的辨證關(guān)系。這種關(guān)系可表示為： ne氧化還原劑 氧化劑 +ne還原式中，n表示電子個(gè)數(shù)。二、幾種常見(jiàn)的氧化劑和還原劑1. 高錳酸鉀 高錳酸鉀為深紫色、有光澤的晶體，能溶于水。高錳酸鉀的水溶液顯高錳酸根（MnO4—）特有的紫色。由于含MnO4—量的多少不同，高錳酸鉀的顏色可由暗紫色到淺紫色。高錳酸鉀是強(qiáng)氧化劑，在分析化學(xué)的氧化—還原滴定中常用其配成標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定2. 硫代硫酸鈉常用的硫代硫酸鈉含有5各結(jié)晶水，俗名海波，又叫大蘇打。它是一種無(wú)色透明柱狀晶體，易溶于水，具有還原性。第二部分 分析檢驗(yàn)第一章 數(shù)據(jù)處理及分析天平 第一節(jié) 分析結(jié)果的表示與數(shù)據(jù)處理一 數(shù)字及數(shù)字修約規(guī)則（一）有效數(shù)字為了得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果，不僅要準(zhǔn)確地測(cè)量，而且還要準(zhǔn)確地記錄和計(jì)算，即記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測(cè)量的精確程度。例如。這一數(shù)值中，“”是準(zhǔn)確的，最后一位數(shù)字“０”是可疑的，可能有上下１個(gè)單位的誤差，即其實(shí)際質(zhì)量是在（177。）g范圍內(nèi)的某一個(gè)數(shù)值此時(shí),稱(chēng)量的絕對(duì)誤差為177。相對(duì)誤差為　,則該物體的實(shí)際質(zhì)量將為(177。)g范圍內(nèi)的某一個(gè)數(shù)值,即絕對(duì)誤差為177。,而相對(duì)誤差為177。%?？梢?jiàn),記錄時(shí)多寫(xiě)或少寫(xiě)一位數(shù)字”0”,從數(shù)字角度看關(guān)系不大,但記錄所反映的測(cè)量精確程度無(wú)形中被夸大或縮小了10倍。所以,如…9。數(shù)字“0”在數(shù)據(jù)中具有雙重意義。若作為普通數(shù)字使用，它就是有效數(shù)字；若它只起定位作用，就不是有效數(shù)字。例如，此數(shù)據(jù)有3位有效數(shù)字。數(shù)字前面的“0”只起定位作用，不是有效數(shù)字。又如，后面的兩個(gè)“0”表示該溶液的濃度準(zhǔn)確到小數(shù)點(diǎn)后第三位，第四位可能有177。的誤差，所以這兩個(gè)“0”是有效數(shù)字。改變單位，并不改變有效數(shù)字的位數(shù)。，兩個(gè)“都是測(cè)量數(shù)字，并不改變有效數(shù)字的位數(shù)；若該讀數(shù)用升（L）為單位，這時(shí)前面的兩個(gè)“0”僅起定位作用，不是有效數(shù)字。當(dāng)需要在數(shù)的末尾加“0”起定位用時(shí)，最好采用指數(shù)表示，否則有效數(shù)字的位數(shù)含混不清。（mg）為單位，104mg；若表示為25000mg，就易誤解為5位有效數(shù)字。(二)數(shù)字修約規(guī)則一個(gè)分析結(jié)果常由多個(gè)原始數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)多步數(shù)學(xué)運(yùn)算得出，而有效數(shù)字的確定就要靠數(shù)字修約規(guī)則和有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則來(lái)完成。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB817087《數(shù)字修約規(guī)則》　對(duì)如何進(jìn)行數(shù)字修約做了明確的規(guī)定。通常把該規(guī)則稱(chēng)為“四舍六如五成雙”規(guī)則。為了便于記憶，我們以口訣的形式在下表中列出。數(shù)字修約口訣與實(shí)例對(duì)照表　　　　　　修約口訣修約實(shí)例修約前修約后四要舍六要入五后有數(shù)則進(jìn)一五后無(wú)數(shù)看前位前位奇數(shù)則進(jìn)一前為偶數(shù)要舍去不論舍去多少位必須一次修約成(三)有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則對(duì)有效數(shù)字的運(yùn)算，目前大多數(shù)實(shí)驗(yàn)員都采用計(jì)算器計(jì)算，然后再修約的方法，實(shí)際上也可以先修約再運(yùn)算。兩種方法的計(jì)算結(jié)果可能稍有差別，不過(guò)是差在最后的可疑數(shù)字上，影響不大。無(wú)論采用何種方法，對(duì)運(yùn)算結(jié)果的要求是一致的。加減法運(yùn)算的結(jié)果，其小數(shù)點(diǎn)后保留的位數(shù)，應(yīng)與參加運(yùn)算各數(shù)中小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少者相同。例如：++=？。乘除法運(yùn)算結(jié)果