【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 在包括柯達(dá)、巴斯夫也對(duì)我們的高純度 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴表示了一定的興趣。 我們?cè)谑澜缟鲜状伟l(fā)明了一步法工藝 ，即氯甲醚路線： 在少量四氫呋喃（ THF）中加入鈉砂，滴加含芴的 THF 溶液，在 10℃ 左右反應(yīng) 2 小時(shí)，然后再滴加氯甲醚，繼續(xù)反應(yīng) 8 小時(shí)，過 濾除去氯化鈉，回收 THF，然后程序升溫和降溫進(jìn)行無溶劑分步結(jié)晶制得高純度 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴，產(chǎn)物純度為 99， 93%左右，總收率為 90～ 92％。 在該工藝中，僅需要一種有機(jī)溶劑 THF，且用量不及其它工藝的1/5，另外，即不使用價(jià)格昂貴的碘甲烷，也不使用劇毒的硫酸二甲酯，其它工藝的總收率為 50—60％，而本工藝的收率高達(dá) 90—92％，該工藝經(jīng)查新還暫未見公開報(bào)道。 二、 技術(shù)方案論述 項(xiàng)目技術(shù)關(guān)鍵點(diǎn)或創(chuàng)新點(diǎn)論述，項(xiàng)目完成時(shí)達(dá)到的技術(shù)水平； ： （ 1）由于 “氯甲醚 ”中微量雜質(zhì)會(huì)嚴(yán)重影響得率的高低，高純度氯甲醚的純化工藝的優(yōu)化？ （ 2）雜質(zhì)和產(chǎn)品的凝固點(diǎn)相差較大，在無溶劑條件下進(jìn)行分步結(jié)晶純化，其程序升降溫的工藝過程如何確定？并如何克服放大效應(yīng)？ （ 3）如何開發(fā) 9， 9—二（甲氧甲基）芴作為外給電子體并將其盡快應(yīng)用于丙烯聚合工業(yè)？ ： （ 1）以氯甲醚為原料，低成本生產(chǎn)高純 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴，完全擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)（見上海情報(bào)所查新報(bào) 告：目前在全國(guó)內(nèi)外未見與該委托項(xiàng)目相同的工藝報(bào)道 …… 具有新穎性、先進(jìn)性 …… ）； 無論是 BASELL（ Montell），還是日本三井油化和營(yíng)口向陽催化劑有限責(zé)任公司，均采用二步法工藝，需使用大量的、價(jià)格高昂有機(jī)溶劑，同時(shí)在甲基化時(shí)，或使用昂貴的碘甲烷，或使用劇毒的硫酸二甲酯，二步總收率在 50—60％ (70％ 70％ —70％ 90％ )左右，而我們 發(fā)明的氯甲醚路線一步法工藝，既不使用任何甲基化試劑，也不使用大量有機(jī)溶劑，且總收率在 90％左右，其成本是其它工藝的 1/3～ 1/5。 （ 2）針對(duì)一步法工藝的雜質(zhì)特點(diǎn)，發(fā)明 了一條無需任何重結(jié)晶溶劑的分步結(jié)晶工藝，一方面節(jié)約了大量溶劑，簡(jiǎn)化了工藝步驟，同時(shí)產(chǎn)品的品質(zhì)有了質(zhì)的提高，可以穩(wěn)定地、連續(xù)地生產(chǎn)純度為 99， 9％的 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴。經(jīng)國(guó)內(nèi)外檢測(cè)和工業(yè)小規(guī)模應(yīng)用均表明我們研制的產(chǎn)品的優(yōu)于日本三井油化的同類產(chǎn)品，和 Montell 或BASELL 公司同類產(chǎn)品品質(zhì)相當(dāng)。 傳統(tǒng)的二步法工藝，產(chǎn)物組成較為復(fù)雜，純化非常困難，產(chǎn)物中一定含有 9—羥甲基 —9—甲氧基甲基芴雜質(zhì)，它和 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴分子結(jié)構(gòu)十分相似，理化性能相近，即使使用復(fù)雜的柱層析工藝都難以分離： 我們利用 MS—GC、 MS—LC、 HNMR、 13CNMR 以及 FT—IR儀器手段對(duì)一步法工藝中的各種雜質(zhì)進(jìn)行了詳盡的結(jié)構(gòu)分析和確認(rèn)，在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了一條程序升溫降溫的分步結(jié)晶工藝，不使用任何重結(jié)晶溶劑，可直接得到高純 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴。 （ 3）利用 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴的獨(dú)特性能，對(duì)二環(huán)戊基二甲氧基硅烷等強(qiáng)外給電子體對(duì)進(jìn)行改性，發(fā)明了一種新型的外給電子體體系，為 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴的銷售市場(chǎng)創(chuàng)造了一個(gè)非常好的前景。 在聚丙烯催化劑領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)外的研究和產(chǎn)業(yè)化的注重點(diǎn)，僅僅是將 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴作為內(nèi)給電子 體生產(chǎn)高性能的第五代催化劑，由于該產(chǎn)品價(jià)格昂貴（進(jìn)口品為 80—100 萬元 /噸左右），且作為第三、四代聚丙烯催化劑的外給電子體時(shí)其性能和常有的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷相同，優(yōu)勢(shì)不夠明顯，故對(duì)于該產(chǎn)品作為外給電子體沒有引起足夠重視。 現(xiàn)在，由于我們發(fā)現(xiàn)，該產(chǎn)品和具有超強(qiáng)性能的新型外給電子體—二環(huán)戊基二甲氧基硅烷進(jìn)行共混使用，二者產(chǎn)生了明顯的協(xié)同效應(yīng)：一方面可以提高聚丙烯的 “真實(shí) ”等規(guī)度，另一方面改善了二環(huán)戊基二甲氧基硅烷在聚合過程中氫調(diào)性差的缺點(diǎn)，真正實(shí)現(xiàn)了二者的完美組合，使得人們可以更加靈 巧生產(chǎn)各種聚丙烯專用料，另外，由于我們發(fā)明的新的工藝路線產(chǎn)品的成本大大下降，整個(gè)生產(chǎn)成本不及16 萬元 /噸，使得它作為外給電子體的成本障礙徹底解決，這為 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴開拓了一個(gè)較大的應(yīng)用領(lǐng)域。 C．項(xiàng)目完成時(shí)達(dá)到的技術(shù)水平 項(xiàng)目完成時(shí)在江西博特利新材料有限公司建立一條 60 噸 /年高純 DONORF 中試生產(chǎn)線，并使其收率 ≥90%，產(chǎn)品純度穩(wěn)定在 %,產(chǎn)品理化指標(biāo)及應(yīng)用性能達(dá)到 BASELL 公司質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) ,工藝和產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平 . 項(xiàng) 目技術(shù)方案論述：生產(chǎn)技術(shù)、工藝流程、主要技術(shù)參數(shù)； 我 們?cè)谑澜缟鲜状伟l(fā)明了一步法工藝，即氯甲醚路線： 在少量四氫呋喃（ THF）中加入鈉砂，滴加含芴的 THF 溶液，在 10℃ 左右反應(yīng) 2 小時(shí)，然后再滴加氯甲醚，繼續(xù)反應(yīng) 8 小時(shí)，過濾除去氯化鈉，回收 THF，然后程序升溫和降溫進(jìn)行無溶劑分步結(jié)晶制得高純度 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴，產(chǎn)物純度為 99， 93%左右，總收率為 90—92％。 在該工藝中，僅需要一種有機(jī)溶劑 THF，且用量不及其它工藝的1/5，另外，即不使用價(jià)格昂貴的碘甲烷，也不使用劇毒的硫酸二甲酯，其它工藝的總收率為 50—60％，而本工藝的收率高達(dá) 90—92％，該工藝經(jīng)查新還暫未見公開報(bào)道。 ? 其制備路線如下： 芴 氯 甲 醚 溶 劑 9 ， 9 二 （ 甲 氧 甲 基 ） 芴+ ? 技術(shù)指標(biāo)： 總得率： ≥90% ? 其 研究?jī)?nèi)容包括： （ 1）研究中試合成 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴的最佳反應(yīng)條件：我們采用的合成方法系氯甲醚法合成 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴，主要考慮包括研究氯甲醚的純化、反應(yīng)配比、反應(yīng)溫度等最佳工藝條件，我們使用氣相色譜和液相色譜跟蹤反應(yīng)。 （ 2）中試純化工藝的確立：利用 GC—MS、 13CNMR、 １ HNMR、FT－ IR、 LC、 GC 等現(xiàn)代儀器手段對(duì)反應(yīng)過程形成的雜質(zhì)進(jìn) 行監(jiān)控，并在確定雜質(zhì)結(jié)構(gòu)及性能的基礎(chǔ)上，有針對(duì)性改變除雜條件。 （ 3）中間過程的控制及原料質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的確立：所采用的原材料主要為氯甲醚、芴，特別是氯甲醚內(nèi)含一定量的水、 HCl，由于本反應(yīng)要求苛刻，必須按本反應(yīng)的要求確立純化方法和質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，為此我們已從瑞士進(jìn)口了一臺(tái)微量水份測(cè)定儀和自動(dòng)電位滴定儀來監(jiān)控原材料的水份和 HCl 的含量。 （ 4） “三廢 ”處理方法的研究：擬用生物法處理合芴廢渣。 （ 5）開展 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴和其它強(qiáng)給電子體在丙烯均聚、共聚過程的各種聚合條件的研究。 （ 6）利用中試研究階段生產(chǎn)的高純度 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴供工業(yè)應(yīng)用評(píng)價(jià)試驗(yàn)。 目前存在的 Montell 和 BASELL 工藝、日本三井油化和營(yíng)口向陽催化劑有限公司工藝均為二步法工藝，產(chǎn)品得率低、成本高。我們采用的工藝為自己研究成功的氯甲醚 “一步法 ”工藝：由芴和氯甲醚在少量溶劑中一步法生產(chǎn)目的產(chǎn)物。 項(xiàng)目技術(shù)質(zhì)量指標(biāo)：項(xiàng)目產(chǎn)品達(dá)到的主要技術(shù)性能指標(biāo)、執(zhí)行的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、通過的國(guó)家相關(guān)行業(yè)許可認(rèn)證等； 我們采用的 “一步法 ”生產(chǎn)工藝，不僅使得產(chǎn)品品質(zhì)達(dá)到 BASELL公司同類產(chǎn)品水平，而且生產(chǎn)成本獲得革命性的下降。 Montell(或BASELL) 日本三井油 化 營(yíng)口向 陽 江西師大化 工 純 度 99， 9％ ％ 暫不詳 99， 9％ 合成工藝 二步法 二步法 二步法 一步法 純化工藝 重復(fù)結(jié)晶 重復(fù)結(jié)晶 重復(fù)結(jié) 晶 熔融分步結(jié) 晶 成本 ( 萬元 /噸 ) 約 70~90 約 40 約 35 約 16 產(chǎn)品執(zhí)行質(zhì)量指標(biāo)見表： 執(zhí)行的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)：按 BASELL 公司標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。 項(xiàng) 目 指 標(biāo) 外 觀 白色晶體 熔 點(diǎn) 純 度 (%) ≥ 雜質(zhì) (9羥甲基 9甲氧甲基芴 ) 無 水含量 (ppm) ≤100 Pb(ppm) ≤5 其他重金屬 (ppm) ≤5 分階段描述項(xiàng)目執(zhí)行過程中各階段目標(biāo)； 本項(xiàng)目執(zhí)行期從 200６年 11 月到 200８年１ 0月，分三階段執(zhí)行。 第一階段 建設(shè)階段： 20xx 年 11 月～ 20xx 年 4 月，完全各項(xiàng)建設(shè)任務(wù)，包括施工工藝設(shè)計(jì)，平、立面圖設(shè)計(jì)，非標(biāo)設(shè)備設(shè)計(jì)制作，標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備的采購、原材 料采購以及銷售拓展等工作。 第二階段 試產(chǎn)階段： 20xx 年 5 月～ 20xx 年 11 月，完成設(shè)備安裝調(diào)試、人員培訓(xùn) , 分析操作規(guī)程，草擬工藝操作規(guī)程、安全生產(chǎn)規(guī)程，進(jìn)行試生產(chǎn)，并向用戶發(fā)售產(chǎn)品。 第三階段 生產(chǎn) 階段： 200８年 11 月～ 200８年 10 月，制訂并完善三大規(guī)程，生產(chǎn)規(guī)模達(dá)到預(yù)定生產(chǎn)規(guī)模的 50%，產(chǎn)品技術(shù)質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。 項(xiàng)目經(jīng)費(fèi)預(yù)算情況：項(xiàng)目投資總額、項(xiàng)目已完成投資、項(xiàng)目須新增投資及投資構(gòu)成和投資預(yù)算、申請(qǐng)科技三項(xiàng)經(jīng)費(fèi)的使用預(yù)算（見附表）。 （ 1）經(jīng)費(fèi)來源 本項(xiàng)目為新建項(xiàng)目，全為新增投資，總投資為 1230 萬元，資金籌措方案為： ① 公司自籌資金 1200 萬元，由公司自有資金解決； ② 申請(qǐng)南昌市科技攻關(guān)項(xiàng)目，科技三項(xiàng)經(jīng)費(fèi) 30 萬元； （ 2）經(jīng)費(fèi)預(yù)算 項(xiàng)目總投資包括固定資產(chǎn)投資和鋪底流 動(dòng)資金，項(xiàng)目總投資為1230 萬元，其中：固定資產(chǎn)投資 1080 萬元，鋪底流動(dòng)資金為 150 萬元。固定資產(chǎn)投資中：設(shè)備購置費(fèi) 430 萬元，安裝工程 160 萬元，建筑工程 170 萬元，其它費(fèi)用 320 萬元。 三、項(xiàng)目實(shí)施支撐條件 項(xiàng)目技術(shù)來源； “低成本生產(chǎn)高純度 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴的研究 ”項(xiàng)目為江西師大化學(xué)研究所與 江西博特利新材料有限公司 科研人員歷經(jīng) 3 年多時(shí)間刻苦攻關(guān)取得。本項(xiàng)目的中試研究將由江西師大化學(xué)所的研究人員和 江西博特利新材料有限公司 科研人員共同完