【文章內(nèi)容簡介】 高分子量化合物造成的，其含量可用苯不溶物表示。由于溫度升高時黏度下降快，同時也由于芳香族化合物和雜環(huán)化合物具有極性特征，在超過150℃時，瀝青就能夠很好地潤濕無機礦物質(zhì)、天然碳、合成碳和焦炭，并在使用適當(dāng)成型技術(shù)時使其緊密結(jié)合在一起。、元素組成煤瀝青結(jié)構(gòu)復(fù)雜，為便于分析研究，通常對瀝青進行族組成分析，即將瀝青分離成化合物類型相似的幾組成分，通常用某一種溶劑，采用同樣的抽提方法對瀝青進行溶劑抽提，可以得出數(shù)量不同的族組成。例如，用正己烷、丙酮、苯和喹啉對瀝青進行萃取，采用沉淀分離法和色層分離法測定，近代發(fā)展采用高速液相色譜、凝膠滲透色譜和薄層鑒別色譜等方法。煤瀝青多數(shù)采用沉淀分離法中的Demann法，即用苯（或甲苯）和石油醚（或汽油）作溶劑，把瀝青分成α、β、γ3個組分，α組分（苯不溶物）進一步用喹啉作溶劑可分成α1和α2兩個組分，其分離流程如圖10所示。石油醚煤瀝青可溶物（γ組分）可溶物（β組分）不溶物（α組分）不溶物不溶物（α1組分）可溶物（α2組分）煤瀝青的結(jié)構(gòu)主體是縮合芳環(huán)，由元素分析得到的C/H原子比可作為芳香度的重要標(biāo)志，提高瀝青C/H原子比，則可以提高其芳香度。瀝青及其組分的元素組成，具有碳含量高合氫含量低的特點。α1組分含碳量高說明其芳構(gòu)化的程度最高。該組分像α2和β組分一樣，與原瀝青比較，氧含量較高。α1組分的特點是對氧非?；钴S。隨著軟化點溫度的增高，無論在瀝青還是在其組分中，碳含量都顯著增加。我國對瀝青溶劑分離族組成的分析過程如圖11所示。圖10 煤瀝青分離流程圖圖11 我國對瀝青溶劑分離族組成的分析過程（1）甲苯不溶物（TI） TI是瀝青中不溶于甲苯的殘留物。其平均相對分子質(zhì)量為1200－1800，C/，外觀為黑棕色粉末，具有穩(wěn)定的組分。該組分具有熱可塑性，并參與生成焦炭網(wǎng)格，其結(jié)焦值可達90％－95％，對骨料焦結(jié)起重要作用。瀝青的結(jié)焦值隨TI的增加而增加。TI對炭制品機械強度、密度和導(dǎo)電率有影響。（2）喹啉不溶物（QI）喹啉不溶物是瀝青中不溶于喹啉的殘留物。其平均相對分子質(zhì)量為1800－2600，C/。按QI形成的過程可將QI分為一次QI( 原生QI)和二次QI（次生QI），原生QI于煉焦煤的種類和性質(zhì)、煉焦?fàn)t的結(jié)構(gòu)和狀態(tài)、裝煤方法、焦油氨水和焦油渣的分離方法等有關(guān)系。原生QI存在于煤焦油中，煤焦油蒸餾時其轉(zhuǎn)移到瀝青中。原生QI又包含有機QI和無機QI兩部分，無機QI是煤中的灰分顆粒和煉焦過程中落入煤焦油中的其他無機物，在煤焦油儲存過程中不能沉降除去，他們大多附著或包含在更大的有機QI組分中。原生有機QI是在煉焦時煤熱解生成的熱解產(chǎn)物熱聚合形成的大分子芳烴，其性質(zhì)與炭黑類似。次生QI也稱炭質(zhì)中間相，它是瀝青在加熱過程中形成的分子量更大的芳烴聚合物，以固體粒子的形式存在于瀝青中。瀝青的結(jié)焦值隨QI的增加而增加。瀝青中含有一定量的QI有利于提高炭質(zhì)品的機械強度和導(dǎo)電性，對炭質(zhì)品焙燒中的膨脹又一定限制作用。但瀝青的QI過高，會致使瀝青的流動性降低，QI過低，會導(dǎo)致電極用瀝青中糊料偏析分層。（3）β樹脂（甲苯不溶但喹啉可溶） β樹脂是煤瀝青中不溶于甲苯而溶于喹啉的組分，其值等于TI與QI之差，其平均相對分子量大致為10001800，C/，β樹脂是中、高分子量的稠環(huán)芳烴，粘結(jié)性好、結(jié)焦值好，所生成的焦結(jié)構(gòu)成纖維狀，具有較好的易石墨化性能，所得炭制品電阻系數(shù)小，機械強度高。（4）γ樹脂 γ樹脂是甲苯可溶物，其相對分子質(zhì)量大約為2001000，C/，呈帶黏性的深黃色半流體。γ樹脂在煤瀝青中的功能是降低瀝青的黏度，使瀝青易于被炭質(zhì)骨料吸附，增加糊料的塑性,有利于成型,但過量的γ樹脂會降低瀝青的結(jié)焦值，從而影響焙燒品的密度和機械強度。7．高效凝膠色譜法在研究瀝青方面的應(yīng)用凝膠滲透技術(shù)（GPC）是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的一種液相色譜方法，主要用于高分子材料的分子量及其分布的測定。經(jīng)過40多年的發(fā)展，它的應(yīng)用范圍不僅在最初設(shè)想的領(lǐng)域內(nèi)得以深入發(fā)展，而且從高分子材料、生物化學(xué)、有機化學(xué)等領(lǐng)域滲透到其它更多的領(lǐng)域。近年來，凝膠色譜儀有了長足的發(fā)展，出現(xiàn)了高速型、高壓型、高效型的儀器，引入了高精度高壓流量泵，高柱效的可自由組合的凝膠色譜柱組，耐高溫體系的系統(tǒng)，高靈敏度、高穩(wěn)定性的檢測器等單元，大大提高了凝膠滲透技術(shù)的高效高分辨率發(fā)展方向，其中分離核心單元分離柱的填料載體的發(fā)展最為關(guān)鍵，載體的粒度愈小，愈均勻，堆積的愈緊密，柱的分離效率愈高。2004年，Waters公司在載體填料技術(shù)上取得了重大突破，并率先用于其液相色譜產(chǎn)品ACQUITY UPLCTM。同當(dāng)前最快的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)高效液相色譜系統(tǒng)（HPLC）相比，這些變化，使得一個樣品的分析時間從幾個小時縮短到幾十分鐘甚至有可能更短。 GPC方法的分離原理 與其它液相色譜方法不同，GPC法中，溶質(zhì)分子基本不和移動相、固定相作用，僅會受到擔(dān)體空隙的“容納”與“排斥”，而提供了一種以溶質(zhì)分子大小進行分離的方法。 GPC分離歷程的機理研究，有三種不同觀點： （1）平衡排斥理論：所謂“排斥”即指填料孔隙排斥大與其孔徑的溶質(zhì)分子，而允許小于孔徑的溶質(zhì)分子進入空隙而言。對于不同分子的溶質(zhì)，其“允許程度”和“排斥情況”各不相同。 若溶質(zhì)分子和填料相匹配，即在選擇性滲透過程中，在填料孔隙的內(nèi)外部，將出現(xiàn)一個溶質(zhì)濃度相互擴散和滲透的不斷平衡過程。隨著移動相的推進，平衡亦不斷地推向前進，而達到不同溶質(zhì)的滯留分離。 （2）限制擴散理論：此理論的主要觀點是認為溶質(zhì)的色譜過程，對流速有一定的依賴性。即溶質(zhì)分子的保留體積隨流速而有所變化，通常，流速增大，保留值變小。 （3）流動分離理論：此理論的基點是將GPC柱看作是許多毛細管所組成。色譜過程，由于“細管”的排斥效應(yīng)，尺寸較大的分子不能進入“管”內(nèi)，而以“較大”的速度在“管”外流過。落入“管”中的分子中，較大分子被集中到“管”中心部位，以小于“管”外分子的速度，但大于附在“管”內(nèi)壁上（小分子）的速度流動。這樣就使大分子最先淋出，小分子最后淋出。這三種理論，以不同角度提出了GPC的分離機理，但近期的理論研究認為，平衡排斥機理在分離過程中是主導(dǎo)作用。用來進行評估高分子材料性能的參數(shù)主要有以下三個：數(shù)均分子量（）、重均分子量（）以及分布寬度（d）。數(shù)均分子量（）：高分子體系中各種分子數(shù)量分數(shù)與其相應(yīng)分子量的乘積所得的總和，是以數(shù)量為統(tǒng)計權(quán)重的平均分子量。用方程1表示： （1）重均分子量（）：高分子體系中各種分子量的分子的重量分數(shù)與其相應(yīng)的分子量的乘積的總和，是以重量為統(tǒng)計權(quán)重的分子量。其又稱質(zhì)量平均分子量，是由不同分子量的分子的質(zhì)量來計算得到的平均分子量，每個分子量對重均分子量的貢獻和它的分子量的平方成正比。用方程2表示： （2）分布寬度（d）：其是樣品中組分種類、均勻性和復(fù)雜程度的一種度量。通常d越大，分子量分布越寬，越不均勻。計算公式如下。 （3） GPC的發(fā)展方向（1）研制高性能、窄分布的微粒填料 分離煤、石油的復(fù)雜產(chǎn)品要求有高效、高性能GPC柱。根據(jù)現(xiàn)有理論，柱效和填粒粒度、球徑方冪成反比；要使GPC分離好，溶質(zhì)和填料間的二級效應(yīng)（吸附、分配）也必須很小，即填料表面處理要好。因此研制高性能、小顆粒的填料是深入解析煤、石油產(chǎn)品的一個重要方面，這方面的研制工作。但尚是實驗室階段。（2）改進分子量分布相對值測定法，建立絕對值測定法目前GPC法中，特別靈敏和瞬時響應(yīng)的分子量檢測器，未見運用。依據(jù)不同分子量的標(biāo)樣，制備分子量——淋出體積的標(biāo)定曲線的方法僅是一種相對值測定法；雖然標(biāo)樣接近真實油樣，操作條件控制得好，誤差可以較小，但仍未根本解決問題。徹底解決的途徑有下列幾種：A制備GPC與檢測GPC相結(jié)合的補償法。即以制備型GPC柱（通常采用普通GPC）制備出待測實樣的級分，再測知各級分的“絕對”分子量，并以此“級分標(biāo)樣”制備校正曲線。 Hendrik等對石油瀝青烯等實樣的測定，即是采用的此法。這種“經(jīng)典”與“高效”GPC法相互補償?shù)姆椒ǎ瑢τ谔囟üに嚨目刂品治鍪呛线m的，對于變化較大的實樣，并未根本解決問題。B自動黏度計補償法嚴格地說，GPC分離基礎(chǔ)是淋出體積相同時，溶液中分子的流體力學(xué)體積（J）相同，而Ji=Mi[ηi]，ηi為對應(yīng)微分分子量Mi的特性黏度。在采用高靈敏檢測器，在近似理想的稀溶液中，溶質(zhì)的結(jié)構(gòu)和標(biāo)樣又近似，雖可不考慮特性黏度的影響，但仍不可避免一定誤差；若能在GPC檢測器后面連接一個黏度檢測計，能進行各級分的黏度特性的修正，則相對值法的誤差就可以減少。C絕對分子量值檢測器的研制和利用這是建立“絕對值”法的根本性研究。近年來Ouano用激光小角光散射儀（LALLA）作為檢測器，得好很好的結(jié)果，可以直接測定分子量的絕對值。LALLA已開始商品化，在高分子領(lǐng)域中已應(yīng)用，在煤、石油產(chǎn)品檢測中的應(yīng)用尚待進行。3高效GPC柱的多組柱、多元檢測器聯(lián)用的研究與應(yīng)用近年來，對煤、石油產(chǎn)品的檢測，雖然用高達56萬/米（N）的色譜柱，具有極高的分辨力及多種定性方法，但仍有許多組份未能鑒別。近期有些資料報導(dǎo)：Wbeals等已研制出一種高達8萬/米10萬/米（N）的GPC填料，F(xiàn)rni等采用了包括GPC分離的在線(online)多維液相色譜法，用于未知藥物鑒定得到了很好的結(jié)果。以此為借鑒，建立煤、石油產(chǎn)品的在線多維液相色譜分析法，將使上述產(chǎn)品的檢測更趨深入化。 凝膠色譜技術(shù)的應(yīng)用（1）凝膠技術(shù)測定瀝青相對分子質(zhì)量及其分布瀝青是由飽和烴、芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等組成的復(fù)雜混合物,瀝青相對分子質(zhì)量及其分布與瀝青性能存在密切關(guān)系。研究顯示,瀝青質(zhì)相對分子質(zhì)量、小分子物質(zhì)相對分子質(zhì)量分別對瀝青的低溫延度性能和針入度比造成影響，瀝青的老化程度可以從瀝青相對分子質(zhì)量變化來判斷。一般平均分子量越大針入度越小，軟化點越高，粘度越大，呈準(zhǔn)線性關(guān)系。瀝青中中等分子量和部分高分子量部分對瀝青與礦物的粘附性也呈相當(dāng)好的線性關(guān)系。浙江鎮(zhèn)海煉油化工股份有限公司技術(shù)中心的郭明海將凝膠滲透色譜技術(shù)應(yīng)用到瀝青相對分子質(zhì)量及其分布的測量。他使用四氫呋喃作為流動相，聚乙烯醇標(biāo)樣，溫度30℃,，樣品溶液質(zhì)量濃度10～12g/L，～8 g/L，進樣量為100μL，分離時間45min。根據(jù)普適校正原理,直接準(zhǔn)確測定瀝青相對分子質(zhì)量及其分布,同時給出κ值和α值,并通過特性粘度曲線驗證結(jié)果準(zhǔn)確性。表明最大偏差符合石化行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)準(zhǔn)確的相對分子質(zhì)量分布圖可以快速對比不同瀝青的性能。找出與優(yōu)質(zhì)瀝青的差距,從而改進加工工藝，提高瀝青性能。(2)凝膠色譜技術(shù)在高分子涂料中的應(yīng)用樣品在做凝膠色譜前，需要除去樣品中的粉質(zhì)和溶劑。常用溶劑去除方法有室溫自然干燥法和紅外燈干燥。對一些和氧氣有反應(yīng)的樹脂如醇酸樹脂，使用紅外燈干燥時需要使用氮氣保護，某些受熱易自聚的樹脂只能使用自然干燥的方法除去溶劑。如果溶劑與樹脂的峰圖不產(chǎn)生重疊干擾也可以不用干燥直接進樣分析。醇酸樹脂是涂料中用量最大的樹脂材料。分為長油型、中油型、短油型。不同的涂料品種有不同的分子量要求。因此凝膠色譜技術(shù)作為涂料工業(yè)的一個重要質(zhì)量控制設(shè)備要被廣泛使用。其中長油型主要用于自干性清漆，一般需要有較高的分子量，干燥時容易成膜，中軍分子量可達十幾萬，分布寬度長達20以上。另外兩種型號一般分子量及其分布都要小一些。環(huán)氧樹脂類涂料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和粘附力。常被用來做底漆，一般分子量不大。硝基漆的主要成膜物質(zhì)是硝化棉，可用作聚氨酯涂料的改性劑，可以使用凝膠色譜技術(shù)進行分析。此外許多其它可以利用凝膠色譜進行分析的高分子涂料還有：氨基樹脂、丙烯酸樹脂、脲醛樹脂、醋酸纖維素、不飽和樹脂、聚氨酯固化劑、丙烯酸乳液等。(3)凝膠技術(shù)在塑料降解研究中的應(yīng)用目前大量合成樹脂用于日常生活中，其難以降解也帶來了廢棄后難以處理的環(huán)境問題，因此目前高分子科學(xué)工作者，面臨這兩種出路，要么開發(fā)出環(huán)境友好的替代品，要么找到能夠解決這些白色污染的方法。福建師范大學(xué)的劉欣萍等利用凝膠技術(shù)研究了可降解PVC塑料的降解機理。利用凝膠滲透色譜法系統(tǒng)地測定了三種PVC塑料薄膜在光照前后分子量所發(fā)生的變化。測定條件：四氫呋喃流動相，流速：，進樣量50μl，柱溫25℃。研究結(jié)果表明：含羧酸稀土或硬脂酸鐵的PVC塑料薄膜具有較明顯的光降解性能，且前者的交聯(lián)程度較低。8．本章小結(jié) 本章介紹了半焦制造鑄造型焦的意義、國內(nèi)鑄造型焦的工藝、型焦粘結(jié)劑的選擇以及從煤熱分解過程、成焦機理、配煤原理方面講述了煉焦基本理論，接著概括了煤瀝青的物化性質(zhì)和其族組成、元素組成，最后闡述了高效凝膠液相色譜的發(fā)展、分離原理、數(shù)據(jù)處理方法及其發(fā)展方向和應(yīng)用，從而為實驗研究型焦及煤瀝青在型焦制造過程的作用打下基礎(chǔ)。 第二章 實驗部分（一） 實驗?zāi)康? 本實驗通過分析府谷瀝青、濟寧瀝青、山西焦化瀝青三種瀝青對型焦質(zhì)量的影響，確定能生產(chǎn)高質(zhì)量型焦的瀝青種類；進一步對比瀝青的各項組分及指標(biāo)，得出瀝青作為型焦優(yōu)質(zhì)粘結(jié)劑的指標(biāo)范圍，從而指導(dǎo)下一階段對府谷瀝青的改質(zhì)。（二）實驗思路 第一步， 以半焦為主要原料，配以柳林煤、焦粉和三種不同的瀝青粘結(jié)劑，分別破碎混合通過水蒸氣預(yù)熱并沖壓成型，最后經(jīng)高溫炭化制備鑄造型焦；第二步， 通過對上步基礎(chǔ)實驗所制型焦質(zhì)量對比，分析瀝青對型焦質(zhì)量的影響，并選取可生產(chǎn)高質(zhì)量型焦的粘結(jié)劑； 第三步， 綜合考慮山西瀝青、濟寧瀝青、府谷瀝青和上海抽提府谷瀝青的各項化驗指標(biāo)及四種瀝青的熱重分析，確立優(yōu)質(zhì)鑄造型焦粘結(jié)劑的各指標(biāo)范圍。（三）實驗儀器（1）箱式電阻爐，型號：非標(biāo)，額定溫度：1200℃ ，爐膛尺寸：500500500mm，中國上海實驗電爐廠；（2）錘式破碎機，型號：SDYS180150，入料：≤50mm，出料：61目，山東英松工礦設(shè)備儀器