【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 高分子量化合物造成的，其含量可用苯不溶物表示。由于溫度升高時(shí)黏度下降快，同時(shí)也由于芳香族化合物和雜環(huán)化合物具有極性特征，在超過(guò)150℃時(shí)，瀝青就能夠很好地潤(rùn)濕無(wú)機(jī)礦物質(zhì)、天然碳、合成碳和焦炭，并在使用適當(dāng)成型技術(shù)時(shí)使其緊密結(jié)合在一起。、元素組成煤瀝青結(jié)構(gòu)復(fù)雜，為便于分析研究，通常對(duì)瀝青進(jìn)行族組成分析，即將瀝青分離成化合物類型相似的幾組成分，通常用某一種溶劑，采用同樣的抽提方法對(duì)瀝青進(jìn)行溶劑抽提，可以得出數(shù)量不同的族組成。例如，用正己烷、丙酮、苯和喹啉對(duì)瀝青進(jìn)行萃取，采用沉淀分離法和色層分離法測(cè)定，近代發(fā)展采用高速液相色譜、凝膠滲透色譜和薄層鑒別色譜等方法。煤瀝青多數(shù)采用沉淀分離法中的Demann法，即用苯（或甲苯）和石油醚（或汽油）作溶劑，把瀝青分成α、β、γ3個(gè)組分，α組分（苯不溶物）進(jìn)一步用喹啉作溶劑可分成α1和α2兩個(gè)組分，其分離流程如圖10所示。石油醚煤瀝青可溶物（γ組分）可溶物（β組分）不溶物（α組分）不溶物不溶物（α1組分）可溶物（α2組分）煤瀝青的結(jié)構(gòu)主體是縮合芳環(huán)，由元素分析得到的C/H原子比可作為芳香度的重要標(biāo)志，提高瀝青C/H原子比，則可以提高其芳香度。瀝青及其組分的元素組成，具有碳含量高合氫含量低的特點(diǎn)。α1組分含碳量高說(shuō)明其芳構(gòu)化的程度最高。該組分像α2和β組分一樣，與原瀝青比較，氧含量較高。α1組分的特點(diǎn)是對(duì)氧非常活躍。隨著軟化點(diǎn)溫度的增高，無(wú)論在瀝青還是在其組分中，碳含量都顯著增加。我國(guó)對(duì)瀝青溶劑分離族組成的分析過(guò)程如圖11所示。圖10 煤瀝青分離流程圖圖11 我國(guó)對(duì)瀝青溶劑分離族組成的分析過(guò)程（1）甲苯不溶物（TI） TI是瀝青中不溶于甲苯的殘留物。其平均相對(duì)分子質(zhì)量為1200－1800，C/，外觀為黑棕色粉末，具有穩(wěn)定的組分。該組分具有熱可塑性，并參與生成焦炭網(wǎng)格，其結(jié)焦值可達(dá)90％－95％，對(duì)骨料焦結(jié)起重要作用。瀝青的結(jié)焦值隨TI的增加而增加。TI對(duì)炭制品機(jī)械強(qiáng)度、密度和導(dǎo)電率有影響。（2）喹啉不溶物（QI）喹啉不溶物是瀝青中不溶于喹啉的殘留物。其平均相對(duì)分子質(zhì)量為1800－2600，C/。按QI形成的過(guò)程可將QI分為一次QI( 原生QI)和二次QI（次生QI），原生QI于煉焦煤的種類和性質(zhì)、煉焦?fàn)t的結(jié)構(gòu)和狀態(tài)、裝煤方法、焦油氨水和焦油渣的分離方法等有關(guān)系。原生QI存在于煤焦油中，煤焦油蒸餾時(shí)其轉(zhuǎn)移到瀝青中。原生QI又包含有機(jī)QI和無(wú)機(jī)QI兩部分，無(wú)機(jī)QI是煤中的灰分顆粒和煉焦過(guò)程中落入煤焦油中的其他無(wú)機(jī)物，在煤焦油儲(chǔ)存過(guò)程中不能沉降除去，他們大多附著或包含在更大的有機(jī)QI組分中。原生有機(jī)QI是在煉焦時(shí)煤熱解生成的熱解產(chǎn)物熱聚合形成的大分子芳烴，其性質(zhì)與炭黑類似。次生QI也稱炭質(zhì)中間相，它是瀝青在加熱過(guò)程中形成的分子量更大的芳烴聚合物，以固體粒子的形式存在于瀝青中。瀝青的結(jié)焦值隨QI的增加而增加。瀝青中含有一定量的QI有利于提高炭質(zhì)品的機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性，對(duì)炭質(zhì)品焙燒中的膨脹又一定限制作用。但瀝青的QI過(guò)高，會(huì)致使瀝青的流動(dòng)性降低，QI過(guò)低，會(huì)導(dǎo)致電極用瀝青中糊料偏析分層。（3）β樹(shù)脂（甲苯不溶但喹啉可溶） β樹(shù)脂是煤瀝青中不溶于甲苯而溶于喹啉的組分，其值等于TI與QI之差，其平均相對(duì)分子量大致為10001800，C/，β樹(shù)脂是中、高分子量的稠環(huán)芳烴，粘結(jié)性好、結(jié)焦值好，所生成的焦結(jié)構(gòu)成纖維狀，具有較好的易石墨化性能，所得炭制品電阻系數(shù)小，機(jī)械強(qiáng)度高。（4）γ樹(shù)脂 γ樹(shù)脂是甲苯可溶物，其相對(duì)分子質(zhì)量大約為2001000，C/，呈帶黏性的深黃色半流體。γ樹(shù)脂在煤瀝青中的功能是降低瀝青的黏度，使瀝青易于被炭質(zhì)骨料吸附，增加糊料的塑性,有利于成型,但過(guò)量的γ樹(shù)脂會(huì)降低瀝青的結(jié)焦值，從而影響焙燒品的密度和機(jī)械強(qiáng)度。7．高效凝膠色譜法在研究瀝青方面的應(yīng)用凝膠滲透技術(shù)（GPC）是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來(lái)的一種液相色譜方法，主要用于高分子材料的分子量及其分布的測(cè)定。經(jīng)過(guò)40多年的發(fā)展，它的應(yīng)用范圍不僅在最初設(shè)想的領(lǐng)域內(nèi)得以深入發(fā)展，而且從高分子材料、生物化學(xué)、有機(jī)化學(xué)等領(lǐng)域滲透到其它更多的領(lǐng)域。近年來(lái)，凝膠色譜儀有了長(zhǎng)足的發(fā)展，出現(xiàn)了高速型、高壓型、高效型的儀器，引入了高精度高壓流量泵，高柱效的可自由組合的凝膠色譜柱組，耐高溫體系的系統(tǒng)，高靈敏度、高穩(wěn)定性的檢測(cè)器等單元，大大提高了凝膠滲透技術(shù)的高效高分辨率發(fā)展方向，其中分離核心單元分離柱的填料載體的發(fā)展最為關(guān)鍵，載體的粒度愈小，愈均勻，堆積的愈緊密，柱的分離效率愈高。2004年，Waters公司在載體填料技術(shù)上取得了重大突破，并率先用于其液相色譜產(chǎn)品ACQUITY UPLCTM。同當(dāng)前最快的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)高效液相色譜系統(tǒng)（HPLC）相比，這些變化，使得一個(gè)樣品的分析時(shí)間從幾個(gè)小時(shí)縮短到幾十分鐘甚至有可能更短。 GPC方法的分離原理 與其它液相色譜方法不同，GPC法中，溶質(zhì)分子基本不和移動(dòng)相、固定相作用，僅會(huì)受到擔(dān)體空隙的“容納”與“排斥”，而提供了一種以溶質(zhì)分子大小進(jìn)行分離的方法。 GPC分離歷程的機(jī)理研究，有三種不同觀點(diǎn)： （1）平衡排斥理論：所謂“排斥”即指填料孔隙排斥大與其孔徑的溶質(zhì)分子，而允許小于孔徑的溶質(zhì)分子進(jìn)入空隙而言。對(duì)于不同分子的溶質(zhì)，其“允許程度”和“排斥情況”各不相同。 若溶質(zhì)分子和填料相匹配，即在選擇性滲透過(guò)程中，在填料孔隙的內(nèi)外部，將出現(xiàn)一個(gè)溶質(zhì)濃度相互擴(kuò)散和滲透的不斷平衡過(guò)程。隨著移動(dòng)相的推進(jìn)，平衡亦不斷地推向前進(jìn)，而達(dá)到不同溶質(zhì)的滯留分離。 （2）限制擴(kuò)散理論：此理論的主要觀點(diǎn)是認(rèn)為溶質(zhì)的色譜過(guò)程，對(duì)流速有一定的依賴性。即溶質(zhì)分子的保留體積隨流速而有所變化，通常，流速增大，保留值變小。 （3）流動(dòng)分離理論：此理論的基點(diǎn)是將GPC柱看作是許多毛細(xì)管所組成。色譜過(guò)程，由于“細(xì)管”的排斥效應(yīng)，尺寸較大的分子不能進(jìn)入“管”內(nèi)，而以“較大”的速度在“管”外流過(guò)。落入“管”中的分子中，較大分子被集中到“管”中心部位，以小于“管”外分子的速度，但大于附在“管”內(nèi)壁上（小分子）的速度流動(dòng)。這樣就使大分子最先淋出，小分子最后淋出。這三種理論，以不同角度提出了GPC的分離機(jī)理，但近期的理論研究認(rèn)為，平衡排斥機(jī)理在分離過(guò)程中是主導(dǎo)作用。用來(lái)進(jìn)行評(píng)估高分子材料性能的參數(shù)主要有以下三個(gè)：數(shù)均分子量（）、重均分子量（）以及分布寬度（d）。數(shù)均分子量（）：高分子體系中各種分子數(shù)量分?jǐn)?shù)與其相應(yīng)分子量的乘積所得的總和，是以數(shù)量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的平均分子量。用方程1表示： （1）重均分子量（）：高分子體系中各種分子量的分子的重量分?jǐn)?shù)與其相應(yīng)的分子量的乘積的總和，是以重量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的分子量。其又稱質(zhì)量平均分子量，是由不同分子量的分子的質(zhì)量來(lái)計(jì)算得到的平均分子量，每個(gè)分子量對(duì)重均分子量的貢獻(xiàn)和它的分子量的平方成正比。用方程2表示： （2）分布寬度（d）：其是樣品中組分種類、均勻性和復(fù)雜程度的一種度量。通常d越大，分子量分布越寬，越不均勻。計(jì)算公式如下。 （3） GPC的發(fā)展方向（1）研制高性能、窄分布的微粒填料 分離煤、石油的復(fù)雜產(chǎn)品要求有高效、高性能GPC柱。根據(jù)現(xiàn)有理論，柱效和填粒粒度、球徑方冪成反比；要使GPC分離好，溶質(zhì)和填料間的二級(jí)效應(yīng)（吸附、分配）也必須很小，即填料表面處理要好。因此研制高性能、小顆粒的填料是深入解析煤、石油產(chǎn)品的一個(gè)重要方面，這方面的研制工作。但尚是實(shí)驗(yàn)室階段。（2）改進(jìn)分子量分布相對(duì)值測(cè)定法，建立絕對(duì)值測(cè)定法目前GPC法中，特別靈敏和瞬時(shí)響應(yīng)的分子量檢測(cè)器，未見(jiàn)運(yùn)用。依據(jù)不同分子量的標(biāo)樣，制備分子量——淋出體積的標(biāo)定曲線的方法僅是一種相對(duì)值測(cè)定法；雖然標(biāo)樣接近真實(shí)油樣，操作條件控制得好，誤差可以較小，但仍未根本解決問(wèn)題。徹底解決的途徑有下列幾種：A制備GPC與檢測(cè)GPC相結(jié)合的補(bǔ)償法。即以制備型GPC柱（通常采用普通GPC）制備出待測(cè)實(shí)樣的級(jí)分，再測(cè)知各級(jí)分的“絕對(duì)”分子量，并以此“級(jí)分標(biāo)樣”制備校正曲線。 Hendrik等對(duì)石油瀝青烯等實(shí)樣的測(cè)定，即是采用的此法。這種“經(jīng)典”與“高效”GPC法相互補(bǔ)償?shù)姆椒?，?duì)于特定工藝的控制分析是合適的，對(duì)于變化較大的實(shí)樣，并未根本解決問(wèn)題。B自動(dòng)黏度計(jì)補(bǔ)償法嚴(yán)格地說(shuō)，GPC分離基礎(chǔ)是淋出體積相同時(shí)，溶液中分子的流體力學(xué)體積（J）相同，而Ji=Mi[ηi]，ηi為對(duì)應(yīng)微分分子量Mi的特性黏度。在采用高靈敏檢測(cè)器，在近似理想的稀溶液中，溶質(zhì)的結(jié)構(gòu)和標(biāo)樣又近似，雖可不考慮特性黏度的影響，但仍不可避免一定誤差；若能在GPC檢測(cè)器后面連接一個(gè)黏度檢測(cè)計(jì)，能進(jìn)行各級(jí)分的黏度特性的修正，則相對(duì)值法的誤差就可以減少。C絕對(duì)分子量值檢測(cè)器的研制和利用這是建立“絕對(duì)值”法的根本性研究。近年來(lái)Ouano用激光小角光散射儀（LALLA）作為檢測(cè)器，得好很好的結(jié)果，可以直接測(cè)定分子量的絕對(duì)值。LALLA已開(kāi)始商品化，在高分子領(lǐng)域中已應(yīng)用，在煤、石油產(chǎn)品檢測(cè)中的應(yīng)用尚待進(jìn)行。3高效GPC柱的多組柱、多元檢測(cè)器聯(lián)用的研究與應(yīng)用近年來(lái)，對(duì)煤、石油產(chǎn)品的檢測(cè)，雖然用高達(dá)56萬(wàn)/米（N）的色譜柱，具有極高的分辨力及多種定性方法，但仍有許多組份未能鑒別。近期有些資料報(bào)導(dǎo)：Wbeals等已研制出一種高達(dá)8萬(wàn)/米10萬(wàn)/米（N）的GPC填料，F(xiàn)rni等采用了包括GPC分離的在線(online)多維液相色譜法，用于未知藥物鑒定得到了很好的結(jié)果。以此為借鑒，建立煤、石油產(chǎn)品的在線多維液相色譜分析法，將使上述產(chǎn)品的檢測(cè)更趨深入化。 凝膠色譜技術(shù)的應(yīng)用（1）凝膠技術(shù)測(cè)定瀝青相對(duì)分子質(zhì)量及其分布瀝青是由飽和烴、芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等組成的復(fù)雜混合物,瀝青相對(duì)分子質(zhì)量及其分布與瀝青性能存在密切關(guān)系。研究顯示,瀝青質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量、小分子物質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量分別對(duì)瀝青的低溫延度性能和針入度比造成影響，瀝青的老化程度可以從瀝青相對(duì)分子質(zhì)量變化來(lái)判斷。一般平均分子量越大針入度越小，軟化點(diǎn)越高，粘度越大，呈準(zhǔn)線性關(guān)系。瀝青中中等分子量和部分高分子量部分對(duì)瀝青與礦物的粘附性也呈相當(dāng)好的線性關(guān)系。浙江鎮(zhèn)海煉油化工股份有限公司技術(shù)中心的郭明海將凝膠滲透色譜技術(shù)應(yīng)用到瀝青相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的測(cè)量。他使用四氫呋喃作為流動(dòng)相，聚乙烯醇標(biāo)樣，溫度30℃,，樣品溶液質(zhì)量濃度10～12g/L，～8 g/L，進(jìn)樣量為100μL，分離時(shí)間45min。根據(jù)普適校正原理,直接準(zhǔn)確測(cè)定瀝青相對(duì)分子質(zhì)量及其分布,同時(shí)給出κ值和α值,并通過(guò)特性粘度曲線驗(yàn)證結(jié)果準(zhǔn)確性。表明最大偏差符合石化行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)準(zhǔn)確的相對(duì)分子質(zhì)量分布圖可以快速對(duì)比不同瀝青的性能。找出與優(yōu)質(zhì)瀝青的差距,從而改進(jìn)加工工藝，提高瀝青性能。(2)凝膠色譜技術(shù)在高分子涂料中的應(yīng)用樣品在做凝膠色譜前，需要除去樣品中的粉質(zhì)和溶劑。常用溶劑去除方法有室溫自然干燥法和紅外燈干燥。對(duì)一些和氧氣有反應(yīng)的樹(shù)脂如醇酸樹(shù)脂，使用紅外燈干燥時(shí)需要使用氮?dú)獗Ｗo(hù)，某些受熱易自聚的樹(shù)脂只能使用自然干燥的方法除去溶劑。如果溶劑與樹(shù)脂的峰圖不產(chǎn)生重疊干擾也可以不用干燥直接進(jìn)樣分析。醇酸樹(shù)脂是涂料中用量最大的樹(shù)脂材料。分為長(zhǎng)油型、中油型、短油型。不同的涂料品種有不同的分子量要求。因此凝膠色譜技術(shù)作為涂料工業(yè)的一個(gè)重要質(zhì)量控制設(shè)備要被廣泛使用。其中長(zhǎng)油型主要用于自干性清漆，一般需要有較高的分子量，干燥時(shí)容易成膜，中軍分子量可達(dá)十幾萬(wàn)，分布寬度長(zhǎng)達(dá)20以上。另外兩種型號(hào)一般分子量及其分布都要小一些。環(huán)氧樹(shù)脂類涂料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和粘附力。常被用來(lái)做底漆，一般分子量不大。硝基漆的主要成膜物質(zhì)是硝化棉，可用作聚氨酯涂料的改性劑，可以使用凝膠色譜技術(shù)進(jìn)行分析。此外許多其它可以利用凝膠色譜進(jìn)行分析的高分子涂料還有：氨基樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、醋酸纖維素、不飽和樹(shù)脂、聚氨酯固化劑、丙烯酸乳液等。(3)凝膠技術(shù)在塑料降解研究中的應(yīng)用目前大量合成樹(shù)脂用于日常生活中，其難以降解也帶來(lái)了廢棄后難以處理的環(huán)境問(wèn)題，因此目前高分子科學(xué)工作者，面臨這兩種出路，要么開(kāi)發(fā)出環(huán)境友好的替代品，要么找到能夠解決這些白色污染的方法。福建師范大學(xué)的劉欣萍等利用凝膠技術(shù)研究了可降解PVC塑料的降解機(jī)理。利用凝膠滲透色譜法系統(tǒng)地測(cè)定了三種PVC塑料薄膜在光照前后分子量所發(fā)生的變化。測(cè)定條件：四氫呋喃流動(dòng)相，流速：，進(jìn)樣量50μl，柱溫25℃。研究結(jié)果表明：含羧酸稀土或硬脂酸鐵的PVC塑料薄膜具有較明顯的光降解性能，且前者的交聯(lián)程度較低。8．本章小結(jié) 本章介紹了半焦制造鑄造型焦的意義、國(guó)內(nèi)鑄造型焦的工藝、型焦粘結(jié)劑的選擇以及從煤熱分解過(guò)程、成焦機(jī)理、配煤原理方面講述了煉焦基本理論，接著概括了煤瀝青的物化性質(zhì)和其族組成、元素組成，最后闡述了高效凝膠液相色譜的發(fā)展、分離原理、數(shù)據(jù)處理方法及其發(fā)展方向和應(yīng)用，從而為實(shí)驗(yàn)研究型焦及煤瀝青在型焦制造過(guò)程的作用打下基礎(chǔ)。 第二章 實(shí)驗(yàn)部分（一） 實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 本實(shí)驗(yàn)通過(guò)分析府谷瀝青、濟(jì)寧瀝青、山西焦化瀝青三種瀝青對(duì)型焦質(zhì)量的影響，確定能生產(chǎn)高質(zhì)量型焦的瀝青種類；進(jìn)一步對(duì)比瀝青的各項(xiàng)組分及指標(biāo)，得出瀝青作為型焦優(yōu)質(zhì)粘結(jié)劑的指標(biāo)范圍，從而指導(dǎo)下一階段對(duì)府谷瀝青的改質(zhì)。（二）實(shí)驗(yàn)思路 第一步， 以半焦為主要原料，配以柳林煤、焦粉和三種不同的瀝青粘結(jié)劑，分別破碎混合通過(guò)水蒸氣預(yù)熱并沖壓成型，最后經(jīng)高溫炭化制備鑄造型焦；第二步， 通過(guò)對(duì)上步基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)所制型焦質(zhì)量對(duì)比，分析瀝青對(duì)型焦質(zhì)量的影響，并選取可生產(chǎn)高質(zhì)量型焦的粘結(jié)劑； 第三步， 綜合考慮山西瀝青、濟(jì)寧瀝青、府谷瀝青和上海抽提府谷瀝青的各項(xiàng)化驗(yàn)指標(biāo)及四種瀝青的熱重分析，確立優(yōu)質(zhì)鑄造型焦粘結(jié)劑的各指標(biāo)范圍。（三）實(shí)驗(yàn)儀器（1）箱式電阻爐，型號(hào)：非標(biāo)，額定溫度：1200℃ ，爐膛尺寸：500500500mm，中國(guó)上海實(shí)驗(yàn)電爐廠；（2）錘式破碎機(jī)，型號(hào)：SDYS180150，入料：≤50mm，出料：61目，山東英松工礦設(shè)備儀器