【文章內容簡介】 ／Fs 生成所需芳香族羥基的結構，飛灰上的催化金屬促使單環(huán)官能團芳香族(氯苯及氯酚等)縮合成二噁英。 ]1[4 二噁英檢驗分析的方法及控制標準 由于環(huán)境二噁英主要以混合物形式存在，在對二噁英的毒性進行評價時，國際上常用毒性當量(TEQ)來表示。樣品中 PCDDs 或 PCDFs 的濃度與毒性當量因子 TEF 的乘積之和，即為樣品中二噁英的毒性當量 TEQ。 黃 河 水 院 畢 業(yè) 設 計 說 明 書 （ 論 文 ） 第 11 頁 共 26 頁11 二噁英的監(jiān)測手段 我國對二噁英的監(jiān)測方法一般為：分別用濾筒和吸附樹脂收集煙塵和氣態(tài)二噁英，再用有機溶劑萃取樣品中的二噁英，經過多級凈化，分離去除大量的干擾物質，將二噁英濃縮在少量的有 機溶劑中，用高分辨氣相色譜一高分辨質譜聯(lián)用儀對 8 一位全部被氯取代的二噁英異構體以及 4 氯一 8 氯取代的 PCDDs 和 PCDFs 同系物進行定性和定量分析。 二噁英的檢測技術 由于二噁英及其類似物在食品和飼料中的檢測屬于超痕量級檢驗，通常以ngg1 和 表示。目前只有少數幾個發(fā)達國家的一些機構能夠開展二噁英檢測研究。檢測難度大的原因是二噁英在環(huán)境食品和飼料中含量極少，WHO規(guī)定日允許攝人量(TDI)為 1—4 Pg /g 體重，因此要求樣品 PCDD／Fs 檢測限以脂肪計應低于 1 Pgg1，非脂肪樣品其檢測限還應再縮小 l 000 倍；而且二噁英中同系物、異構體眾多并且毒性相差極大；樣品在進行儀器分析前，因為干擾組分要遠遠高于待檢組分，必須經分離、富集、凈化、分離干擾物質，濃縮待檢物質，濃縮系數為千分之一甚至萬分之一；所以為了保證分析質量，F(xiàn)AQ和 WHO 認為高分辨氣相色譜與高分辨質譜聯(lián)用技術 (HRGC／HRMS) 是現(xiàn)階段唯一適用的檢驗方法。所以對于二噁英的檢測不僅需要典型的樣品，還需要精密的高科技檢測儀器。目前還常用的檢測分析方法有：CALUX 生物檢測法、熒光素酶的合成與二噁英類的分析等。 [12] 同位素稀釋氣相色譜與質譜聯(lián)用 環(huán)境中二噁英類物質的分析屬于超痕量、多組分分析，對采樣技術、提取和凈化技術、異構體的高效分離和定性定量有較高的要求。由于樣品來源不同，采樣和前處理方法差異也很大，因此對于不同的基質樣品(環(huán)境空氣、環(huán)境水體、食品、廢水、煙道氣等)都有不同的分析測定方法。較早的二噁英分析測定方法主要采用低分辨率色譜/質譜聯(lián)用儀(GC/LRMS)進行定性定量，樣品需要量較大，且易受干擾，只能測定濃度較高的樣品。如美國 EPA 的 615250I 一 等方法。1957 年美國環(huán)保局 (UEPA)率先公布并開始使用同位素稀釋法，利用高分辨率色譜/高分辨雙聚焦磁式質譜聯(lián)用儀 (HRGC/HRM)對二噁英類化合物進行分析。這種方法可對全部 17 種 2，3，7，8 一位取代的異構體進行黃 河 水 院 畢 業(yè) 設 計 說 明 書 （ 論 文 ） 第 12 頁 共 26 頁12準確定量，大大提高了分析的靈敏度和準確性。但當時 Co 一 PCB 還沒有被列入二噁英類化合物中，因此也沒有考慮到 Co 一 PCB 檢測問題。1996 年世界衛(wèi)生組織歐洲局對原來的 Dioxins 的 TEF 值進行了重新評估，并提出了包括 Co 一PCB 在內的新的 TEF，此后很多發(fā)達國家相繼在 Dioxins 的檢測方法中追加了檢測 CO 一 PCB 部分。美國、日本、歐洲等西方發(fā)達國家相繼建立了各自的檢測方法，其中具有代表性的有美國 EPA 方法 8290、16121668。日本行業(yè)標準JISK031JISKO312；歐洲 EN 一 1948 等，同時均制定了 Dinxins 的監(jiān)測方法標準。我國也于 2022 年底發(fā)布了二噁英類物質測定的標準方法，并已于 2022年 4 月份正式實施。樣品中二噁英類化合物的提取通常采用索氏提取或液一液萃取，也有樣品處理過程中采用固一液提取、半透膜提取 1401 等方法。近年來一些新技術的出現(xiàn)逐漸替代了索氏提取，人人減少了有機溶劑使用量，縮短了提取時間。如加速溶劑萃取 、微波提取法、超聲提取、超臨界流體萃取等。萃取液的凈化大多采用柱色譜法，目前主要采用的色譜柱有多層硅膠柱、堿性氧化鋁柱和活性炭柱，也有使用 Florisil 柱酸性氧化鋁柱的報道。近年來，商品化的純化裝置也被引進減少了測試人員接觸二噁英類的風險。 二噁英類的生物檢測法由于二噁英的儀器分析方法分析成本高，樣品測試周期長，限制了儀器分析方法的普及。近年來生物法測定二噁英類總毒性當量(TEQ)的研究非?；钴S。有人使用H4llE 細胞檢測、CALUX，酶免疫分析法等基于細胞培養(yǎng)的生物方法進行定性或定量的篩查，以及利用納米顆粒修止的 DRE 探針與二噁英及芳烴受體之間的結合來進行測定的二噁英光密度的測定方法。生物檢測方法都具有分析周期短、分析成本低、可平行測定大量樣品的特點，對環(huán)境樣品的檢出限可以達到 pg/g或 ng/g 水平。但生物檢測法只能測定 2，3，7，8 位取代二噁英類總毒性當量，不能報告樣品中含有哪些二噁英單體，因此生物檢測法只能作為一種大量環(huán)境樣品的快速篩選手段，不能作為仲裁使用。 [13]除了上述幾種常用方法外，還有一些特殊的二噁英類檢測技術。例如，20世紀 80 年代早期，Liedberg 等采用表面等離子共振法（SPR)進行分子內部反應的無示蹤分析，應用該技術驚醒二噁英類檢測，操作簡單，而且僅需 15min左右。此外，二噁英類的毒性當量（TEQ)也可用煙道中氯苯量間接反應。文獻黃 河 水 院 畢 業(yè) 設 計 說 明 書 （ 論 文 ） 第 13 頁 共 26 頁13介紹了 Altwicker 的發(fā)現(xiàn)，在煙氣的氯苯是二噁英類的生成的前驅物，而且Kato 也發(fā)現(xiàn)氯苯總量與二噁英類的 TEQ 存在很密切的相關性。因為氯苯可用諸如 XAD2 或 Tenax GC 等吸收液吸收，這可謂二噁英類的檢測提供間接地方法。[14] 二噁英采取的控制標準及政策 通常評價二噁英時采用每日可耐受攝入量（Tolerable Daily Intake，簡稱 TDI）的概念，即從人體健康的角度出發(fā)，把人的一生所能耐受的二噁英總量分解為 1 日、1kg 體重所能攝取的量。2022 年世界衛(wèi)生組織根據所取得的最新毒理學研究成果，尤其是對神經系統(tǒng)和內分泌系統(tǒng)的毒性效應研究成果，對外公布的二噁英人體安全攝入量的標準 GTI 值為 1—4pg/（kgd） （1pg=10^12g） 。按每人生存 70 年，對人體健康無明顯危害的攝入量為：日攝入量是每公斤體重 1—410^3ng，成人體重 70 公斤體重算，每月攝入量不大于 ，每年攝入量不大于 59ng，兒童按 15 公斤體重算，每年攝入量不大于 10ng?！　?997 年，日本制定了“特別行動法” ，當年把煙氣排放濃度高于 80ng—TEQ/m3時焚燒爐立即關閉，對焚燒爐周邊飲用水源、農作物、食品個人體健康進行了深入細致的研究工作，研究成果報告多達 3300 項，該報告中提到：當二噁英濃度在 ——TEQ/m3之間時，未發(fā)現(xiàn)焚燒爐煙氣中“二噁英”的排放對焚燒爐周邊飲用水源、農作物、食品和人體健康造成的危害。歐盟對人體健康的要求比較高，制定標準也比較嚴格，將二噁英排放標準定為 —TEQ/m3是目前世界上學術界無爭議的、無害的、最安全的標準。2022 年我國制定《生活垃圾焚燒污染控制標準》時，結合國內外的研究成果和國內焚燒水平，生活垃圾焚燒煙氣二噁英排放濃度選用了公認的安全值—TEQ/m3。目前，北京市采用歐盟排放標準，即二噁英排放濃度小于—TNQ/m3（即每立方米煙氣中二噁英含量小于 100 億分之一克） 。一些國家對不同行業(yè)向環(huán)境排放 PCDD／Fs 的限值已經陸續(xù)頒布實施，此類限值根據所用設備新舊程度及生產能力的不同而產生變動(表 2)。各國制定的焚燒過程中二噁英的排放限值并不一致。但可以看出對二噁英的環(huán)境排放已得到各國普遍關注。黃 河 水 院 畢 業(yè) 設 計 說 明 書 （ 論 文 ） 第 14 頁 共 26 頁14表 2 二噁英類排放限 由于二噁英是在生產過程中伴生的副產物。因此是否需要制定職業(yè)接觸限值還有不同意見。目前，制定二噁英接觸限值的國家不多。如德國于 1993 年制定了二噁英的時間加權平均濃度限值為 50pg/m3ITEQ”。此外，英國健康安全與環(huán)境(healthsafetyandenvironment ．HSE)管理體系提出的通過指導、提供信息和再確認三部分來實現(xiàn)對二噁英職業(yè)暴露的控制也是值得借鑒的，即對有高濃度二噁英暴露的具體部門進行指導．對所有可能產生二噁英的部門提供信息支持，同時政府應加大監(jiān)管力度．提高目標企業(yè)對此問題的重視程度。鑒于職業(yè)人群是二噁英暴露的高危人群，對重點工作場所應將二噁英的監(jiān)測納入常規(guī)監(jiān)測項目。采取各種措施以降低 PCDD／Fs 的生成及向環(huán)境中的排放。如禁止使用已知被 PCDD／Fs 污染的材料進行再生產；原材料中有機雜質的剔除；根據二噁英形成特點，通過溫控來縮短有利于二噁英形成的溫度范圍而適當延長促其分解溫度的時間量程；采用有效的凈化設施降低已知 PCDD／Fs 源向環(huán)境中排放。[15] 綜上所述．多數工業(yè)生產過程中都可以產生 PCDD／Fs。但高濃度二噁英暴露主要在金屬回收工業(yè)中，由于該行業(yè)中存在易于二噁英形成的最佳條件組合國家或地區(qū) 年份 行業(yè) 限制城市垃圾焚燒 ng/m3 ITEQ醫(yī)療廢棄物焚燒 ng/m3 ITEQ歐盟 1994危險廢物燃燒 ng/m3 ITEQ危險廢棄物 ng/m3 TEQ燒結廠 ng/m3 ITEQ奧地利 1994鋼鐵廠 日本 1999 城市垃圾焚燒 ng/m3 TEQ1997 焚尸爐 ng/m3TEQ德國1994 城市垃圾焚燒 ng/m3TEQ城市垃圾焚燒 ng/m3 TEQ美國 1991危險廢物燃燒 ng/m3 TEQ中國 2022 生活垃圾焚燒 ng/m3TEQ黃 河 水 院 畢 業(yè) 設 計 說 明 書 （ 論 文