【文章內(nèi)容簡介】 ／Fs 生成所需芳香族羥基的結(jié)構(gòu)，飛灰上的催化金屬促使單環(huán)官能團(tuán)芳香族(氯苯及氯酚等)縮合成二噁英。 ]1[4 二噁英檢驗(yàn)分析的方法及控制標(biāo)準(zhǔn) 由于環(huán)境二噁英主要以混合物形式存在，在對二噁英的毒性進(jìn)行評價時，國際上常用毒性當(dāng)量(TEQ)來表示。樣品中 PCDDs 或 PCDFs 的濃度與毒性當(dāng)量因子 TEF 的乘積之和，即為樣品中二噁英的毒性當(dāng)量 TEQ。 黃 河 水 院 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 說 明 書 （ 論 文 ） 第 11 頁 共 26 頁11 二噁英的監(jiān)測手段 我國對二噁英的監(jiān)測方法一般為：分別用濾筒和吸附樹脂收集煙塵和氣態(tài)二噁英，再用有機(jī)溶劑萃取樣品中的二噁英，經(jīng)過多級凈化，分離去除大量的干擾物質(zhì)，將二噁英濃縮在少量的有 機(jī)溶劑中，用高分辨氣相色譜一高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀對 8 一位全部被氯取代的二噁英異構(gòu)體以及 4 氯一 8 氯取代的 PCDDs 和 PCDFs 同系物進(jìn)行定性和定量分析。 二噁英的檢測技術(shù) 由于二噁英及其類似物在食品和飼料中的檢測屬于超痕量級檢驗(yàn)，通常以ngg1 和 表示。目前只有少數(shù)幾個發(fā)達(dá)國家的一些機(jī)構(gòu)能夠開展二噁英檢測研究。檢測難度大的原因是二噁英在環(huán)境食品和飼料中含量極少，WHO規(guī)定日允許攝人量(TDI)為 1—4 Pg /g 體重，因此要求樣品 PCDD／Fs 檢測限以脂肪計(jì)應(yīng)低于 1 Pgg1，非脂肪樣品其檢測限還應(yīng)再縮小 l 000 倍；而且二噁英中同系物、異構(gòu)體眾多并且毒性相差極大；樣品在進(jìn)行儀器分析前，因?yàn)楦蓴_組分要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于待檢組分，必須經(jīng)分離、富集、凈化、分離干擾物質(zhì)，濃縮待檢物質(zhì)，濃縮系數(shù)為千分之一甚至萬分之一；所以為了保證分析質(zhì)量，F(xiàn)AQ和 WHO 認(rèn)為高分辨氣相色譜與高分辨質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù) (HRGC／HRMS) 是現(xiàn)階段唯一適用的檢驗(yàn)方法。所以對于二噁英的檢測不僅需要典型的樣品，還需要精密的高科技檢測儀器。目前還常用的檢測分析方法有：CALUX 生物檢測法、熒光素酶的合成與二噁英類的分析等。 [12] 同位素稀釋氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用 環(huán)境中二噁英類物質(zhì)的分析屬于超痕量、多組分分析，對采樣技術(shù)、提取和凈化技術(shù)、異構(gòu)體的高效分離和定性定量有較高的要求。由于樣品來源不同，采樣和前處理方法差異也很大，因此對于不同的基質(zhì)樣品(環(huán)境空氣、環(huán)境水體、食品、廢水、煙道氣等)都有不同的分析測定方法。較早的二噁英分析測定方法主要采用低分辨率色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/LRMS)進(jìn)行定性定量，樣品需要量較大，且易受干擾，只能測定濃度較高的樣品。如美國 EPA 的 615250I 一 等方法。1957 年美國環(huán)保局 (UEPA)率先公布并開始使用同位素稀釋法，利用高分辨率色譜/高分辨雙聚焦磁式質(zhì)譜聯(lián)用儀 (HRGC/HRM)對二噁英類化合物進(jìn)行分析。這種方法可對全部 17 種 2，3，7，8 一位取代的異構(gòu)體進(jìn)行黃 河 水 院 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 說 明 書 （ 論 文 ） 第 12 頁 共 26 頁12準(zhǔn)確定量，大大提高了分析的靈敏度和準(zhǔn)確性。但當(dāng)時 Co 一 PCB 還沒有被列入二噁英類化合物中，因此也沒有考慮到 Co 一 PCB 檢測問題。1996 年世界衛(wèi)生組織歐洲局對原來的 Dioxins 的 TEF 值進(jìn)行了重新評估，并提出了包括 Co 一PCB 在內(nèi)的新的 TEF，此后很多發(fā)達(dá)國家相繼在 Dioxins 的檢測方法中追加了檢測 CO 一 PCB 部分。美國、日本、歐洲等西方發(fā)達(dá)國家相繼建立了各自的檢測方法，其中具有代表性的有美國 EPA 方法 8290、16121668。日本行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JISK031JISKO312；歐洲 EN 一 1948 等，同時均制定了 Dinxins 的監(jiān)測方法標(biāo)準(zhǔn)。我國也于 2022 年底發(fā)布了二噁英類物質(zhì)測定的標(biāo)準(zhǔn)方法，并已于 2022年 4 月份正式實(shí)施。樣品中二噁英類化合物的提取通常采用索氏提取或液一液萃取，也有樣品處理過程中采用固一液提取、半透膜提取 1401 等方法。近年來一些新技術(shù)的出現(xiàn)逐漸替代了索氏提取，人人減少了有機(jī)溶劑使用量，縮短了提取時間。如加速溶劑萃取 、微波提取法、超聲提取、超臨界流體萃取等。萃取液的凈化大多采用柱色譜法，目前主要采用的色譜柱有多層硅膠柱、堿性氧化鋁柱和活性炭柱，也有使用 Florisil 柱酸性氧化鋁柱的報道。近年來，商品化的純化裝置也被引進(jìn)減少了測試人員接觸二噁英類的風(fēng)險。 二噁英類的生物檢測法由于二噁英的儀器分析方法分析成本高，樣品測試周期長，限制了儀器分析方法的普及。近年來生物法測定二噁英類總毒性當(dāng)量(TEQ)的研究非?；钴S。有人使用H4llE 細(xì)胞檢測、CALUX，酶免疫分析法等基于細(xì)胞培養(yǎng)的生物方法進(jìn)行定性或定量的篩查，以及利用納米顆粒修止的 DRE 探針與二噁英及芳烴受體之間的結(jié)合來進(jìn)行測定的二噁英光密度的測定方法。生物檢測方法都具有分析周期短、分析成本低、可平行測定大量樣品的特點(diǎn)，對環(huán)境樣品的檢出限可以達(dá)到 pg/g或 ng/g 水平。但生物檢測法只能測定 2，3，7，8 位取代二噁英類總毒性當(dāng)量，不能報告樣品中含有哪些二噁英單體，因此生物檢測法只能作為一種大量環(huán)境樣品的快速篩選手段，不能作為仲裁使用。 [13]除了上述幾種常用方法外，還有一些特殊的二噁英類檢測技術(shù)。例如，20世紀(jì) 80 年代早期，Liedberg 等采用表面等離子共振法（SPR)進(jìn)行分子內(nèi)部反應(yīng)的無示蹤分析，應(yīng)用該技術(shù)驚醒二噁英類檢測，操作簡單，而且僅需 15min左右。此外，二噁英類的毒性當(dāng)量（TEQ)也可用煙道中氯苯量間接反應(yīng)。文獻(xiàn)黃 河 水 院 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 說 明 書 （ 論 文 ） 第 13 頁 共 26 頁13介紹了 Altwicker 的發(fā)現(xiàn)，在煙氣的氯苯是二噁英類的生成的前驅(qū)物，而且Kato 也發(fā)現(xiàn)氯苯總量與二噁英類的 TEQ 存在很密切的相關(guān)性。因?yàn)槁缺娇捎弥T如 XAD2 或 Tenax GC 等吸收液吸收，這可謂二噁英類的檢測提供間接地方法。[14] 二噁英采取的控制標(biāo)準(zhǔn)及政策 通常評價二噁英時采用每日可耐受攝入量（Tolerable Daily Intake，簡稱 TDI）的概念，即從人體健康的角度出發(fā)，把人的一生所能耐受的二噁英總量分解為 1 日、1kg 體重所能攝取的量。2022 年世界衛(wèi)生組織根據(jù)所取得的最新毒理學(xué)研究成果，尤其是對神經(jīng)系統(tǒng)和內(nèi)分泌系統(tǒng)的毒性效應(yīng)研究成果，對外公布的二噁英人體安全攝入量的標(biāo)準(zhǔn) GTI 值為 1—4pg/（kgd） （1pg=10^12g） 。按每人生存 70 年，對人體健康無明顯危害的攝入量為：日攝入量是每公斤體重 1—410^3ng，成人體重 70 公斤體重算，每月攝入量不大于 ，每年攝入量不大于 59ng，兒童按 15 公斤體重算，每年攝入量不大于 10ng?！　?997 年，日本制定了“特別行動法” ，當(dāng)年把煙氣排放濃度高于 80ng—TEQ/m3時焚燒爐立即關(guān)閉，對焚燒爐周邊飲用水源、農(nóng)作物、食品個人體健康進(jìn)行了深入細(xì)致的研究工作，研究成果報告多達(dá) 3300 項(xiàng)，該報告中提到：當(dāng)二噁英濃度在 ——TEQ/m3之間時，未發(fā)現(xiàn)焚燒爐煙氣中“二噁英”的排放對焚燒爐周邊飲用水源、農(nóng)作物、食品和人體健康造成的危害。歐盟對人體健康的要求比較高，制定標(biāo)準(zhǔn)也比較嚴(yán)格，將二噁英排放標(biāo)準(zhǔn)定為 —TEQ/m3是目前世界上學(xué)術(shù)界無爭議的、無害的、最安全的標(biāo)準(zhǔn)。2022 年我國制定《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》時，結(jié)合國內(nèi)外的研究成果和國內(nèi)焚燒水平，生活垃圾焚燒煙氣二噁英排放濃度選用了公認(rèn)的安全值—TEQ/m3。目前，北京市采用歐盟排放標(biāo)準(zhǔn)，即二噁英排放濃度小于—TNQ/m3（即每立方米煙氣中二噁英含量小于 100 億分之一克） 。一些國家對不同行業(yè)向環(huán)境排放 PCDD／Fs 的限值已經(jīng)陸續(xù)頒布實(shí)施，此類限值根據(jù)所用設(shè)備新舊程度及生產(chǎn)能力的不同而產(chǎn)生變動(表 2)。各國制定的焚燒過程中二噁英的排放限值并不一致。但可以看出對二噁英的環(huán)境排放已得到各國普遍關(guān)注。黃 河 水 院 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 說 明 書 （ 論 文 ） 第 14 頁 共 26 頁14表 2 二噁英類排放限 由于二噁英是在生產(chǎn)過程中伴生的副產(chǎn)物。因此是否需要制定職業(yè)接觸限值還有不同意見。目前，制定二噁英接觸限值的國家不多。如德國于 1993 年制定了二噁英的時間加權(quán)平均濃度限值為 50pg/m3ITEQ”。此外，英國健康安全與環(huán)境(healthsafetyandenvironment ．HSE)管理體系提出的通過指導(dǎo)、提供信息和再確認(rèn)三部分來實(shí)現(xiàn)對二噁英職業(yè)暴露的控制也是值得借鑒的，即對有高濃度二噁英暴露的具體部門進(jìn)行指導(dǎo)．對所有可能產(chǎn)生二噁英的部門提供信息支持，同時政府應(yīng)加大監(jiān)管力度．提高目標(biāo)企業(yè)對此問題的重視程度。鑒于職業(yè)人群是二噁英暴露的高危人群，對重點(diǎn)工作場所應(yīng)將二噁英的監(jiān)測納入常規(guī)監(jiān)測項(xiàng)目。采取各種措施以降低 PCDD／Fs 的生成及向環(huán)境中的排放。如禁止使用已知被 PCDD／Fs 污染的材料進(jìn)行再生產(chǎn)；原材料中有機(jī)雜質(zhì)的剔除；根據(jù)二噁英形成特點(diǎn)，通過溫控來縮短有利于二噁英形成的溫度范圍而適當(dāng)延長促其分解溫度的時間量程；采用有效的凈化設(shè)施降低已知 PCDD／Fs 源向環(huán)境中排放。[15] 綜上所述．多數(shù)工業(yè)生產(chǎn)過程中都可以產(chǎn)生 PCDD／Fs。但高濃度二噁英暴露主要在金屬回收工業(yè)中，由于該行業(yè)中存在易于二噁英形成的最佳條件組合國家或地區(qū) 年份 行業(yè) 限制城市垃圾焚燒 ng/m3 ITEQ醫(yī)療廢棄物焚燒 ng/m3 ITEQ歐盟 1994危險廢物燃燒 ng/m3 ITEQ危險廢棄物 ng/m3 TEQ燒結(jié)廠 ng/m3 ITEQ奧地利 1994鋼鐵廠 日本 1999 城市垃圾焚燒 ng/m3 TEQ1997 焚尸爐 ng/m3TEQ德國1994 城市垃圾焚燒 ng/m3TEQ城市垃圾焚燒 ng/m3 TEQ美國 1991危險廢物燃燒 ng/m3 TEQ中國 2022 生活垃圾焚燒 ng/m3TEQ黃 河 水 院 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 說 明 書 （ 論 文