【文章內(nèi)容簡介】 150～200℃下試件暴露500 h 其彎曲特性、彈性模量的研究表明, 機械性能保持率在90 %以上。燃燒檢測試驗證實, 不產(chǎn)生有害的CO、CO2 等氣體, 符合J IS K 6911BVL 94 V 0 級的規(guī)定。用新型酚醛樹脂制得的復(fù)合材料因其耐熱性好、阻燃性優(yōu)和發(fā)煙少等特性, 在建筑、公共交通、電氣設(shè)備、礦山隧道、道路等領(lǐng)域獲得大量應(yīng)用[10]。酚醛SMC 用量的增加集中在公交車輛的內(nèi)部和外部構(gòu)件上。BP 公司生產(chǎn)的Cell——obond 纖維增強樹脂, 已用于制造行駛在英吉利海峽地鐵的機車構(gòu)件上。Cellobond 的特點在于它符合歐洲安全標(biāo)準(zhǔn)中對燃燒和發(fā)煙的規(guī)定。Quantum Composites 公司推出QC 2130 是一種低煙、難燃的SMC , 用于飛機內(nèi)構(gòu)件, 它的特點是快速固化[4], 對312 mm2的截面, 149 ℃下, 固化周期為3 min。上膠( siz2ing) 技術(shù)的進展, 正在促進拉擠零件的發(fā)展。拉擠成型是酚醛樹脂一個潛在的大量的加工方法。 具體產(chǎn)品應(yīng)用[4～13]運用特殊的配方技術(shù)已使酚醛模塑料在提高抗沖擊性能方面取得了很大進展。各大公司正在推出多種抗沖擊新品種。Occidental Chemical 已開發(fā)了2 種玻纖增強模塑料Durez 32633 和31988 。Durez32633 的壓縮強度為27518 MPa , 彎曲強度為20619 MPa , 拉伸強度為13719 MPa , 被認(rèn)為可能是市場上最具韌性的粒狀酚醛模塑料。Resinoid 商品化了一種耐高溫模塑料1460 , 這是一種長玻纖增強品種, 沖擊強度達(dá)1762 J / m。這種材料主要用于模壓成型, 但也可用于傳遞模塑和注射成型,主要用于制作機罩零件。美國Plaslok Corp Plasslok307 把耐熱和抗沖擊性能結(jié)合起來, 用它制造的制動加力器閥體質(zhì)量僅為原來鑄品的一半。美國Fiberite 公司最近連續(xù)推出了一系列玻纖增強酚醛模塑料, 滿足汽車罩下部件及其他金屬替代品的需求。其中, FM 20774D 用于制造汽車換向器, 產(chǎn)品細(xì)粉少, 貯存及運輸中無結(jié)塊現(xiàn)象, 據(jù)稱其性能已超過了現(xiàn)有高性能材料, 而成本降低約20 %。FM 4029FN 用于汽車中要求耐高溫的傳動裝置、發(fā)動機和燃料系統(tǒng)上的零部件, 具有良好的流動性、成型收縮率和尺寸穩(wěn)定性, 可自動預(yù)制成型和注射成型, 適宜作汽車罩下部件的FM 4065 , 在150 ℃下能保持室溫下機械性能的70 % ,也可注射、壓縮和傳遞模塑成型。Fiberite 公司為Kohler 公司小型發(fā)動機配套而推出的FM 400F、FM 4107F 和FM 4065 分別用于發(fā)動機上通氣管、油泵蓋、左偏心輪、右偏心輪和濾油器接頭5種部件(原為金屬件) , 具有低成本、低噪音、高耐熱、高韌性的性能, 可承受通氣管耐溫高達(dá)205 ℃的要求。日本松下電工化學(xué)材料事業(yè)部新開發(fā)上市的3種無石棉高耐熱酚醛模塑料CY9215 、CY9210 、CY9216 , 與一般模塑料相比, 同樣經(jīng)過280 ℃,100h 處理, 其彎曲強度可保持60 % , 而一般的只能保持10 % , 此外, 這3 種產(chǎn)品還具有優(yōu)良的耐蠕變性、耐藥品性和耐水性, 容易成型加工[12]?？捎糜谄嚒㈦姎?、電子、復(fù)印機等隔熱零部件。美國Rogers 公司在它的RX630 基礎(chǔ)上不斷完善, 目前這種玻纖增強酚醛模塑料具有更高的韌性和更好的耐介質(zhì)性, 且導(dǎo)熱系數(shù)低, 已用作多種汽車發(fā)動機周圍部件。Durez 公司生產(chǎn)的Durez31988 也屬于低導(dǎo)熱品級, 用于制造汽車噴油表外殼。 Durez 31735 已廣泛用于汽車工業(yè)的各個方面,如制造滑輪、導(dǎo)向輪等。用其制得的導(dǎo)向輪性能優(yōu)于橡膠制品, 成本低、質(zhì)量輕, 運轉(zhuǎn)時噪聲小。日本昭和高分子(株) 新近開發(fā)的新型酚醛樹脂可在常溫常壓下成型, 可用于手糊、噴射、纖維纏繞和模壓等工藝, 而耐熱、耐燃性能比不飽和聚酯好生產(chǎn)的酚醛樹脂F(xiàn)RC 100 就是其一, 用其制得的纖維增強塑料的物理特性、耐熱、耐燃燒性能優(yōu)異[3]。在150～200℃下試件暴露500 h 其彎曲特性、彈性模量的研究表明, 機械性能保持率在90 %以上。燃燒檢測試驗證實, 不產(chǎn)生有害的CO、CO2 等氣體, 符合J IS K 6911BVL 94 V 0 級的規(guī)定。用新型酚醛樹脂制得的復(fù)合材料因其耐熱性好、阻燃性優(yōu)和發(fā)煙少等特性, 在建筑、公共交通、電氣設(shè)備、礦山隧道、道路等領(lǐng)域獲得大量應(yīng)用。 水溶性酚醛樹脂研究概況水溶性酚醛樹脂（resols）是固性甲階酚醛樹脂.，它是采用苯酚與甲醛在堿性催化劑如堿金屬、堿土金屬氧化物或氫氧化物等存在下，進行縮合，適當(dāng)控制反應(yīng)終點，即可制得樹脂產(chǎn)品，其分子上含有羥甲基官能團或二亞甲基醚鍵結(jié)構(gòu)[3]，它的最大特點在于可以用水代替大量的有機溶劑，可以消除或減少溶劑的污染，并降低成本。它廣泛應(yīng)用于玻璃布、棉布、紙基層壓板、纖維板、膠木板、刨花板等的粘結(jié)劑，玻璃纖維浸潤劑中的成膜組分以及各種涂料成分。近年來國內(nèi)外均在積極研制和開發(fā)水溶性酚醛樹脂,廣泛的應(yīng)用多種探測手段對其反應(yīng)機理與動力學(xué)歷程作相關(guān)深入的研究、同時積極推廣水溶性酚醛樹脂的應(yīng)用；它可用于電氣絕緣方面,還可用作層壓板膠粘劑、膠木壓塑料、高檔家具的表面油漆、金屬防腐防銹涂層及水基聚合物凝膠交聯(lián)劑等[10]。傳統(tǒng)的酚醛樹脂與改性后的酚醛樹脂大多為傳統(tǒng)的醇溶性，雖然工藝技術(shù)成熟，但也有非常明顯的缺點：1）醇溶性酚醛樹脂往往游離酚、醛含量較高不利于環(huán)境保護；2）傳統(tǒng)的醇溶性酚醛樹脂在實際封裝前往往都還要通過脫水等工藝，步驟復(fù)雜，同時生產(chǎn)成本較高[14]。3）與此同時，傳統(tǒng)的水溶性酚醛樹脂多采用單一的氨水化和物作為催化劑，而且多僅應(yīng)用于木材行業(yè)和礦業(yè)，多作為膠粘劑使用。如果應(yīng)用于電氣行業(yè)的層壓板，往往達(dá)不到相應(yīng)的電氣性能標(biāo)準(zhǔn)。 實驗設(shè)計方案在水溶性酚醛樹脂的制備中，多種因素交互影響產(chǎn)品的質(zhì)量，這些因素包括：反應(yīng)時間的控制，甲醛與苯酚以及催化劑之間物質(zhì)投放量之比，反應(yīng)溫度的控制，反應(yīng)過程的選擇和具體操作過程。一般來說，酚醛樹脂的水溶性取決于苯酚和甲醛的反應(yīng)生成物在水溶液中的溶解性,若生成物分子極性大,則其在水中的溶解性大，樹脂不易出現(xiàn)乳化現(xiàn)象,水溶性酚醛樹脂的縮聚程度不高,若使用的催化劑堿性越強,生成的樹脂分子上羥甲基的含量越高. 適當(dāng)增加甲醛的用量,也有助于羥甲基酚的生成，提高酚醛樹脂的水溶性。同時也應(yīng)該考慮到雖然甲醛對苯酚加成反應(yīng)的速度比多元羥甲基苯酚縮聚反應(yīng)的速度大得多，但為了獲得水溶性的甲階酚醛樹脂，反應(yīng)最后階段的溫度和時間應(yīng)嚴(yán)格控制。反應(yīng)溫度低,自縮聚反應(yīng)緩慢。當(dāng)溫度超過90 ℃時,多元羥甲基苯酚很快縮聚并形成體型結(jié)構(gòu),膠液粘度急劇上升，同時轉(zhuǎn)變?yōu)樗蝗艿囊冶A酚醛樹脂。此外,反應(yīng)時間不能太短,否則產(chǎn)品主要是一羥甲基、二羥甲基和三羥甲基苯酚的混合物,其特征是粘度低。因此，合理控制反應(yīng)程度, 這樣才可以制備出平均分子量較低的多元羥甲基苯酚低聚物，即水溶性酚醛樹脂。對于選用的催化劑來說，熱固性酚醛樹脂常用的堿性催化劑有氨水、六次甲基四胺、堿金屬和堿土金屬氫氧化物、碳酸鈉及胺弱堿B類化合物等。其中氨水是最常用的一種催化劑，它是較弱的堿，用它催化的反應(yīng)一般所需反應(yīng)溫度較高,使樹脂的反應(yīng)不均勻,縮合程度較大，相對分子質(zhì)量較高,容易出現(xiàn)乳化分層現(xiàn)象。氨水除了在苯酚和甲醛合成反應(yīng)中起催化作用外，本身還參加樹脂的生成反應(yīng),形成含氮的化合物，這些含氮的化合物如二、三羥芐基胺等極性較弱，難溶于水，這樣更易造成樹脂的乳化分層，使樹脂的水溶性較差，需加入大量的酒精作溶劑來溶解樹脂，不僅增加了生產(chǎn)成本,而且在樹脂的干燥固化過程中產(chǎn)生的揮發(fā)物會污染環(huán)境。六次甲基四胺和氨水一樣可作催化劑,且克分子數(shù)相同時能得到相同的結(jié)果,因此在制造水溶性酚醛樹脂時，不宜用氨水或六次甲基四胺作催化劑[3]。 在無機堿或胺弱堿B類有機堿催化劑的作用下，苯酚和甲醛進行羥甲基化加成反應(yīng)的速度較縮合反應(yīng)速度為快，生成物主要是富含羥甲基的酚醇,其中羥甲基是極性較強的活性基團，它的含量越多，樹脂的極性越強，水溶性越好。所以若希望獲得水溶性較好的酚醛樹脂，可以選用無機堿或胺弱堿B類化合物作催化劑[5]。 酚醛層壓布板通常是采用層壓造型工藝制造的，該工藝是按照產(chǎn)品的厚度要求，將若干層經(jīng)過酚醛樹脂浸膠的增強材料（如玻璃布、棉布、紙張等）層疊在一起，置于熱壓機內(nèi)，在預(yù)定的溫度和壓力下壓制成材。實驗相關(guān)控制參數(shù)：甲醛/苯酚比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑的選用、制備工藝（制備相關(guān)）膠液濃度、膠液黏度、浸漬時間、張力控制與刮膠桿的使用、烘干溫度、烘干時間（層壓工藝相關(guān)）在本試驗設(shè)計中，為了將避免傳統(tǒng)的單催化劑帶來的不利因素，利用兩種催化劑共同催化，同時調(diào)整反應(yīng)相關(guān)條件，調(diào)配原料配比，通過以上的各種參數(shù)控制手段來控制游離酚含量制備棉布與玻璃布的層壓板，探討水溶性酚醛樹脂應(yīng)用于電氣性能的可行性和配方及相關(guān)工藝。預(yù)計得到的產(chǎn)物性能如下：凝膠時間：7090s 固體含量：58+3(%)游離酚含量：12%以下 玻璃布板：樹脂含量40+2（%）垂直方向彎曲強度不小于340MPa 2 實驗部分 試驗原理水溶性酚醛樹脂屬于熱固性甲階酚醛樹脂。其反應(yīng)原理如下：酚醛樹脂是由酚類和醛類物質(zhì)在酸或堿催化劑下合成的縮聚物，在合成過程中原料官能度的數(shù)目，兩種原料的摩爾比以及催化劑的類型對生成樹脂有很大影響。甲醛對苯酚過量時可合成熱固性酚醛樹脂，甲階熱固性酚醛樹脂基本上是各種酚醇及其低聚物的混合物。苯酚和甲醛的反應(yīng)不僅僅與介質(zhì)的pH 值有關(guān)，還與催劑的種類和用量、,兩種原料的官能度總數(shù)應(yīng)不少于5。由于醛類物質(zhì)為2官能度的單體,因此要求所用的酚必須有3 個可以反應(yīng)的活性點。苯酚和間苯二酚都是羥基取代的苯衍生物，在與甲醛進行親電取代反應(yīng)時,反應(yīng)主要發(fā)生在酚羥基的鄰、對位，所以苯酚和間苯二酚都可看作具有3 官能度的單體,它們均可作為合成熱固型酚醛樹脂的原料[1，2，5]。①第一步堿催化生成具有更強親核性的苯氧負(fù)離子②與甲醛初步反應(yīng)生成一羥甲基苯酚③堿催化繼續(xù)生成一羥甲基苯氧負(fù)離子在正常情況下( 如反應(yīng)溫度范圍在60 ～100 ℃)，時常會發(fā)生羥甲基酚間的縮合反應(yīng)或與苯酚間的縮合反應(yīng)，生成二酚核或多酚核的低聚物。當(dāng)溫度低于60 ℃,且當(dāng)pH 值較高時,縮合反應(yīng)很少發(fā)生[3，15]。④繼續(xù)與甲醛反應(yīng)生成二羥甲基苯酚、三羥甲基苯酚和含二亞甲基醚的多羥甲基苯酚以及水溶性(甲階) 酚醛樹脂。 實驗原料與儀器設(shè)備 實驗原料 實驗原料列表藥品名稱純度生產(chǎn)廠家苯酚工業(yè)級（90%）北航高化實驗室提供甲醛工業(yè)級（37%）北航高化實驗室提供強堿A化學(xué)純天津化工總廠弱堿B化學(xué)純北京化工廠乙醇分析純河北化工集團鹽酸分析純北京化工廠碘化鉀分析純天津化工總廠硫代硫酸鈉化學(xué)純北京化工廠重鉻酸鉀分析純天津化工總廠溴化學(xué)純北京化工廠丙酮化學(xué)純北京化工廠KH550玻纖平紋布工業(yè)級南京化工廠脫模劑國際通用標(biāo)準(zhǔn)美國AISDN公司四氫呋喃化學(xué)純北京化工廠碳酸鈉分析純北京化工廠碘化汞分析純北京化工廠淀粉民用品市場購買溴化鉀化學(xué)純北京化工廠溴酸鉀化學(xué)純北京化工廠 主要實驗儀器設(shè)備 實驗儀器列表儀器名稱儀器型號生產(chǎn)廠家分析天平BS210北京賽多利斯天平有限公司儀器名稱儀器型號生產(chǎn)廠家加熱套ZB1河北涿縣玻璃儀器廠電熱恒溫水浴鍋HHSV1北京精科華瑞儀器有限公司電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG9145A上海益恒實驗儀器有限公司電動攪拌機SM2常州國華電器有限公司微機控制電子萬能試驗機CMT 5504深圳新三思計量技術(shù)公司B5281上海液壓立具廠雙機四路控溫系統(tǒng)FB北京椿樹電子儀表廠 制備試驗 在制備過程中，將裝有冷凝管、攪拌器、溫度計和三口燒瓶組成反應(yīng)體系，按照既定的配方將苯酚、甲醛、催化劑加入到三口燒瓶，采用既定的加熱方式進行水浴加溫，基本保持最后的反應(yīng)溫度在8085℃的范圍內(nèi)，反應(yīng)超過90ｍｉｎ后，每隔30ｍｉｎ測量一次凝膠時間，待凝膠時間進入到120ｓ的范圍內(nèi)后，每隔1015ｍｉｎ測定一次凝膠時間，待凝膠時間范圍進入到7090ｓ的范圍內(nèi)后，立即停止加熱，并用冷水淋洗三口燒瓶，取出紅棕色的反應(yīng)產(chǎn)物。注意事項：1）由于本實驗是一個放熱試驗，在溫度控制過程中，應(yīng)該確保反應(yīng)溫度不超過85℃，否則極容易由于溫度過高而發(fā)生自縮聚反應(yīng)；而且在加溫的過程中，我們采用了分步升溫和直接加溫兩種不同的模式進行調(diào)節(jié)和嘗試，最后基本確定以分段升溫（406080）℃的加熱方式為主。2）本實驗中采用的實驗原料主要為工業(yè)級用品，工業(yè)苯酚為棕褐色結(jié)晶體，工業(yè)甲醛也具有較為明顯的乳白色渾濁沉淀。在反應(yīng)原料的加取過程中，還應(yīng)該盡量搖勻原料，減少對最終產(chǎn)物的純度影響。最后，由于整個反應(yīng)的原料都帶有較強的腐蝕性，并且制備體系大都在較高溫度下完成，因此應(yīng)該嚴(yán)格注意安全和自我防護。 層壓板壓制實驗 酚醛層壓布板通常是采用層壓造型工藝制造的，該工藝是按照產(chǎn)品的厚度要求，將若干層經(jīng)過酚醛樹脂浸膠的增強材料（如玻璃布、棉布、紙張等）層疊在一起，置于熱壓機內(nèi)，在預(yù)定的溫度和壓力下壓制成材，其主要制造工藝流程如下：（） 酚醛膠布的制備 酚醛膠布是指經(jīng)過熱處理或者化學(xué)表面處理而獲得的玻璃纖維布，通過浸潤水溶性增強材料表面處理浸 膠酚醛樹脂配 膠