【文章內容簡介】 強度高的特點。 實驗設計方案 本研究在原有研究基礎上，初步設計出制備氣體硬化堿性酚醛樹脂砂的工藝方案。擬采用 正交試驗以及單因素實驗等方法 ，優(yōu)化其工藝參數(shù) 及性能，進一步提高強度 、降低成本 。 具體的實驗方案如下： （ 1） 確定酚醛樹脂的合成工藝 （ 2）通過正交試驗以及單因素實驗等方法，確定交聯(lián)劑 、 偶聯(lián)劑、促硬劑 、分散劑等的類型和各個工藝參數(shù)的最佳配比，進一步提高氣硬堿性酚醛樹脂砂的工藝性能和強度，降低生產(chǎn)成本，應用于生產(chǎn)實踐。 （ 3）工藝性能測試，包括發(fā)氣量 、可使用時間、潰散性、放置時間等測試，以驗證生產(chǎn)實踐可行性。 （ 4）生產(chǎn)驗證以及經(jīng)濟性分析。 沈陽工業(yè)大學本科生畢業(yè)設計（論文） 6 第 2 章 實驗 材料、設備及試驗方法 實驗材料和化學 試劑 原砂 實驗采用的原砂有 NBS55/100（ 0）標準砂和 S/100（ 0）大林擦洗砂兩種，其化學成分，粒度組成及含泥量見表 21 和表 22。 表 21 S/100（ 0）大林擦洗砂的化學成分 化學成分 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO+MgO K2O+Na2O TiO2 灼堿 含水 （ %） 88 6 表 22 原砂粒度分布及含泥量 粒度分布（目） 20 30 40 50 70 100 140 200 270 底盤 含泥量 標準砂（ %） 0 擦洗砂（ %） 0 沈陽工業(yè)大學本科生畢業(yè)設計（論文） 7 實驗主要試劑 甲醛、硼砂、氫氧化鈉、氫氧化鉀、苯酚、硅烷等，其詳細數(shù)據(jù)見表 23。 表 23 主要 化學藥品的相關參數(shù) 名稱 分子式 分子量 檢測標準 苯酚 氫氧化鉀 氫氧化鈉 硼砂 甲醛 對苯二酚 鄰苯二酚 雙 酚 A 硅烷 C6H5OH KOH NaOH Na2B9O710H 2O HCHO C6H5O2 C6H5O2 C15H16O2 HG 3116578 GB/T23061997 GB/T6291997 GB/T6321997 GB/T6851993 Q/CYDZ 1122021 Q/CYDZ 16242021 實驗儀器 與設備 實驗儀器 主要有增 力電動攪拌器、三口瓶 、溫度計、冷凝管、滴定管等，具體各項參數(shù)見表 24。 表 24 制備酚醛樹脂的試驗儀 器 名稱 規(guī)格 生產(chǎn)廠家 三口燒瓶 冷凝管 J50 型電動攪拌機 電動攪拌機 涂 — 4粘度計 電子爐 電子爐 燒杯 1000ml/2021ml 50w/100～ 1250rpm 100w 1000w/200V AC 2021w/200V AC 鞏義市予華儀器廠 金壇市富華電器有限公司 上海昌吉地質儀器有限公司 天津市泰斯特儀器有限公司 北京市永光明醫(yī)療儀器廠 沈陽工業(yè)大學本科生畢業(yè)設計（論文） 8 鐵架臺 乳膠管 溫度計 實驗 設備 主要有錘擊式制樣機、電子秤、 轉子流量計 等，其具體名稱與型號見表 25。 表 25 試驗中 所用的儀器的名稱、型號 名稱 型號 生產(chǎn)廠家 型砂強度測試儀 型砂強度測試儀 錘擊式制樣機 臺秤 電子秤 轉子流量計 永磁低速同步電動機 水泥膠砂攪拌機 SWY SWY SAC AGT10 ACS LZB 70TDY NRJ411A 湘北自動化儀表廠 無錫市三峰儀器設備有限公司 國營常德儀器廠 浙江永康市華溪衡器廠 中山市衡新電子儀器廠 沈陽北星儀器廠 蘇州電訊電機廠 無錫建筑材料儀器機械廠高溫爐 試驗方法 試樣的制備 先稱量一定量的 S/100（ 0）大林擦洗砂，加入混砂機中，啟 動混砂機使之均勻分布。然后按一定比例加入 CO2硬化堿性酚醛樹脂粘結劑，混制 3min，停機刮一刮混砂機壁上的型砂，繼續(xù)混制 1 min 后出砂。 標準試樣制備按照GB268481，將混合好樹脂砂在錘擊式制樣機上沖擊三次，沖制成 216。50mm x 50mm標準試樣， 將試樣連同樣筒置于吹氣裝置上吹 CO2氣體硬化 ,試樣制備即完成。 沈陽工業(yè)大學本科生畢業(yè)設計（論文） 9 強度 的 測定 對 于氣 硬堿性酚醛樹脂砂芯的強度可以分為即時強度（初強度）， 4小時強度（中強度）和 24 小時強度（終強度） 。 即時強度 用 σ 0表示， 4 小時強度 用σ 4表示， 24 小時強度 用 σ 24表示 。 本文中主要是測試 其抗壓強度。 本文主要是測試 氣硬 堿性酚醛樹脂型砂硬化后的強度。試樣制備完成后立即測定的抗壓強度為初強度，放置 4 小時和 24 小時后再測定其強度分別作為中強度和終強度。 粘度的測定 為了簡化實驗過程，采用 粘 度測量替代方法。具體操作是：在樹脂合成的過程中，從反應的燒瓶中取出一定量的樹脂 ，冷卻至 40℃ ， 倒入特定容器，從漏下第一滴樹脂到其基本上全部漏完的時間（秒）值即為其數(shù)值粘度的替代值。 性能測試方法 可使用時間 測定 主要儀器： SAC 型錘擊式制樣機， 型砂強度測試儀 CO2 硬化堿性酚醛樹脂砂的可使用時間是指從混砂機中取出后至仍能用于造型制芯的允許存放時間。 實驗方法是將混好的型（芯）砂放入密閉的容器內，每隔 （從型砂出混砂機時算起）用制樣機沖制試樣，直到型（芯）砂已硬化松散，不能繼續(xù)再打試樣為止。之后，在一定環(huán)境溫度和濕度條件下，放置 24 h后測定其抗壓強度， 再與出混砂機后 所制作的，并放置 24 h 后的試樣的抗壓強度值進行比較。以其強度值下降 20%時的試樣所經(jīng)歷的時間，作為該試樣的可使用時間。 潰散性的測定 型（芯）砂在澆注后自行散落的能力稱為潰散性 。本文采用測量芯砂的高溫殘留強度，即殘留強度法。 實驗中采用高溫殘留強度加熱爐加熱 216。50mm x 50mm 標準試樣，在不同的溫度下 保溫 一定的時間 ，用抗壓強度試驗機測定其強度 值。 沈陽工業(yè)大學本科生畢業(yè)設計（論文） 10 發(fā)氣量和發(fā)氣速度的測定 主要儀器： 高溫 電 熱爐 ， SFL 型記錄式發(fā)氣量測定儀，天平和瓷舟等。 發(fā)氣量又稱為發(fā)氣性，指型（芯）砂加熱時析出氣體的能力。用單位質量的發(fā)氣物析出的氣體體積表示（ cm3/g）。 發(fā)氣速度又稱為發(fā)氣率，是指在一定溫度下，單位質量的發(fā)氣物，在單位時間所產(chǎn)生的氣體數(shù)量。用 cm3/g s 來表 示。 實驗方法就是 ：稱取型（芯）砂 g（精確至 g），經(jīng) 105℃左右烘烤 1 h。然后，將其冷卻至室溫并攪拌均勻，制成試樣備用。實驗時，先將發(fā)氣量測定儀升溫至 900℃，再稱取試樣置于瓷舟中。將盛有試樣的瓷舟送入發(fā)氣量測定儀的石英管或瓷管紅熱部分，迅速用塞子將管子封閉，同時，發(fā)氣量測定儀的記錄部分開始工作。過一段時間可從記錄儀上直接讀下試樣的發(fā)氣量。 沈陽工業(yè)大學本科生畢業(yè)設計（論文） 11 第 3 章 氣 硬 堿性酚醛樹脂交聯(lián)劑的研究 合成 原理及選定的合成工藝 本課題中 采用的 樹脂合成 工藝為 堿性法分段升溫滴定合成工藝。選 擇 NaOH作為催化劑， 酚 類（苯酚、 鄰苯二酚、對苯二酚，雙份 A） ：甲醛： NaOH=1： ：，將交聯(lián)劑放在樹脂合成以后加入的滴定甲醛工藝。 苯酚在常態(tài)下為固體狀，為了便于合成試驗的進行，使之與甲醛溶液進行充分的反應，故需將苯酚置于 50～ 70℃的水中，使其由固態(tài)轉變?yōu)橐簯B(tài)。甲醛與 酚 類 的摩爾比為 ： 1，選擇 NaOH 作為催化劑 ，將交聯(lián)劑放在樹脂合成以后加入的滴定甲醛工藝。 將準備好的酚 類 溶液按一定量倒入 三 口燒瓶中，再加入一定量的甲醛溶液 ，將規(guī)定量的 NaOH 顆粒加入到苯酚溶液中， 隨后 加入定量的鄰苯二酚、對苯二酚、雙 酚 A。 打開電子爐進行加 熱， 每分鐘升溫 1℃， 升 溫 到 65℃ ，保溫 30 分鐘 。然后進行加熱，升到 75℃，保溫 60 分鐘，再升溫至 85℃， 按粘度 保溫 一定時間，再 進行粘度測試 。 合成的基本原理 酚醛樹脂是一種高分子化合物（又稱高聚物），它的分子量很大。通常它是由苯酚和甲醛等低分子物質（又稱單體）進行縮聚反應得產(chǎn)物。組成高分子的單體結構單位稱為鏈節(jié)，由于苯酚和甲醛在縮聚過程中能放出小分子（水） ,故其鏈節(jié)的化學式與單體的分子式并不相同。一個高分子化合物中的鏈節(jié)數(shù)稱為聚合度。根據(jù)鏈節(jié)的連接方式不同（即高分子形狀不同），可把高分子 分為三類： 1. 線型 許多基本結構單位連成一個線型長鏈分子。 2. 支型 在長鏈的兩側有相當數(shù)量的支鏈。 3. 體型 大分子的鏈與鏈之間有交鍵把它們連接起來，形成網(wǎng)狀的體型結構。 高分子化合物的形狀與其性質有密切關系。一般來說，線型高分子可以溶解或熔融，而體型高分子則不能溶解也不能熔融，支型高分子介于線型和體型兩者之間。 沈陽工業(yè)大學本科生畢業(yè)設計（論文） 12 對于熱固性酚醛樹脂及熱塑性酚醛樹脂是以其加熱后的狀態(tài)變化來區(qū)分的。 熱固性酚醛樹脂加熱后會固化，繼續(xù)加熱仍保持固態(tài)。它的主要特點是固化后具有不溶不熔的性質。熱固性酚醛樹脂的膠層耐熱、耐水、耐磨 性較好，膠合強度高，但抗沖擊強度和抗剝離強度較差。 熱塑性酚醛樹脂加熱后會軟化乃至熔化，而冷卻后又變成固態(tài)，此過程可多次反復。其主要特點是具有可溶可熔的性質。膠層耐熱耐水性較差，但彈性好，抗沖擊強度和抗剝離強度均較好。另外它初粘性好，使用方便。 熱固性酚醛樹脂及熱塑性酚醛樹脂之所以有此性質的不同，主要是由于它們的分子結構不同所致。熱塑性酚醛樹脂的分子在加熱時仍然保持其線型結構，因此分子發(fā)生相對運動的阻力小，在溶劑中能溶解，受熱能熔融。而熱固性酚醛樹脂的分子在加熱時，分子結構就從線型經(jīng)過支型最后變成體型。這 時大分子鏈橫向產(chǎn)生交聯(lián)，形成更大的分子，分子間排列更緊密，分子間作用力也更大，因此分子很難再發(fā)生相對運動，故具有不溶不熔的性質。 苯酚與甲醛縮合時，隨著苯酚與甲醛用量比和催化劑的不同，可生成熱固性酚醛樹脂和熱塑性酚醛樹脂兩大類。 熱固性酚醛樹脂是用苯酚與甲醛分子比小于 1 摩爾的用量在堿性催化劑（氨水、氫氧化鈉等）存在下反應制成。它能溶于酒精和丙酮中，為了降低價格減少污染，可配成水溶性酚醛樹脂。熱固性酚醛樹脂只要經(jīng)加熱就可進一步交聯(lián)固化成不溶不熔物。 熱塑性酚醛樹脂是用苯酚與甲醛分子比大于 1 摩爾的用量，在酸性催 化劑（如鹽酸）存在下反應制得的?？扇苡诰凭捅?。由于它是線型結構，所以雖經(jīng)加熱也不固化，使用時必須加入固化劑，才能使之發(fā)生分子鏈的交聯(lián)，變成不溶不熔物。 在苯酚與甲醛相同摩爾比或甲醛過量的情況下，并用堿（氫氧化鈉）作催化劑，形成熱固性酚醛樹脂。樹脂化的全部過程可分為三個階段： （一）初期酚醛樹脂（甲階酚醛樹脂） 苯酚與甲醛經(jīng)加成反應生成羥甲基酚，羥甲基酚在進一步反應，即與甲醛反應生成多羥甲基酚。羥甲基酚、多羥甲基酚這些中間產(chǎn)物再相互脫去水，縮合生成可溶性的初期酚醛樹脂（甲階酚醛樹脂），這個階段的樹脂是 各種低分子樹脂的混合物，它為線型結構。低分子樹脂的混合物可能是液體、半固體或固體，它們可溶于堿性水溶液、酒精及沈陽工業(yè)大學本科生畢業(yè)設計（論文） 13 丙酮等溶劑中，也可部分地溶于水。加熱時能熔融，具有熱塑性。這種狀態(tài)的樹脂又稱可溶、可熔性樹脂。 （二）中期酚醛樹脂 將初期酚醛樹脂加熱可進一步縮聚得到中期酚醛樹脂。這種樹脂的分子量約為 1000 左右，聚合度為 6— 7。它是不溶、不熔的高分子物和一些游離酚及羥甲基酚的混合物。它只能部分地溶解在丙酮及醇類中，同時樹脂膨脹，加熱可軟化，但冷卻后變成脆性的物質。 （三） 末期酚醛樹脂 中期酚醛樹脂繼續(xù)加熱 縮合，反應物中羥甲基全部作用完，此時分子結構為網(wǎng)狀的最終產(chǎn)品，即末期酚醛樹脂。達到不溶不熔的硬化階段。末期酚醛樹脂是透明或不透明的硬化固體，對酸性溶液穩(wěn)定，不溶于有機溶劑，具有較高的機械強度和電絕緣性。 只有當甲醛的摩爾數(shù)大于苯酚的摩爾數(shù)（即苯酚與甲醛的摩爾比小于 1）時，才能形成一定數(shù)量的多羥甲基酚，由多羥甲基酚進一步反應形成的線型結構樹脂在膠合時才能形成體型結構的樹脂。而用作膠粘劑的酚醛樹脂均為熱固性樹脂，一般摩爾比的范圍為苯酚：甲醛 =1： — 。 選定的合成工藝 根據(jù)已得實驗數(shù)據(jù) 確定 合理的合成工藝 ， 選擇 NaOH 作為催化劑， 酚 類（苯酚、鄰苯二酚、對苯二酚，雙 酚 A） ：甲醛： NaOH=1： ： ， 其中鄰苯二酚占苯酚質量的 9%，對苯二酚占苯酚質量的 10%，雙酚 A占苯酚質量的 12%。 將準備好的酚類 溶液按一定量倒入 三口燒瓶中，再加入一定量的甲醛溶液 ，將規(guī)定量的 NaOH 顆粒加入到苯酚溶液中， 隨后加入定量的鄰苯二酚、對苯二酚、雙酚