【文章內(nèi)容簡介】 經(jīng)濟(jì)效益。 研究目的及意義我國中小型酚醛樹脂廠眾多 ,在創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí) ,其生產(chǎn)過程所排放的廢水中酚、醛質(zhì)量濃度常常高達(dá) 1～10 萬 mg/L ,遠(yuǎn)超過國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn) (酚 mg/L ,醛 mg/L) ,給周邊環(huán)境和人類健康帶來極大危害。目前 ,含酚廢水的處理技術(shù)很多 ,但對于此類高濃度的酚醛樹脂生產(chǎn)廢水而言 ,難以采用某種常規(guī)技術(shù)一步處理達(dá)標(biāo) ,進(jìn)行有效的回收性預(yù)處理尤為必要。萃取法和縮合法是常用的兩種回收處理技術(shù) ,后者對同時(shí)含有高濃度酚、醛的廢水最適用?？s合法又分堿性縮合和酸性縮合 ,即利用酸堿催化及加熱 ,使甲醛進(jìn)一步與酚類物質(zhì)縮合 ,既能降低酚、醛含量又能回收部分樹脂, 并起到對廢水進(jìn)行預(yù)處理的作用。然而 ,有關(guān)處理效果好的報(bào)道不多 ,且由于甲醛的加入使出水中的甲醛含量仍偏高 。因此有必要對廢水堿性縮合進(jìn)行試驗(yàn)探索，找出科學(xué)合理的運(yùn)行方式使樹脂廠COD、揮發(fā)酚、醛、PH等指標(biāo)達(dá)標(biāo)。同時(shí)在出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)的前提下，回收部分有用樹脂、降低廢水的處理成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。本試驗(yàn)在改善樹脂廠出水水質(zhì)的同時(shí)也必將對周邊水體的水質(zhì)保護(hù)具有較為長遠(yuǎn)的意義，同時(shí)若試驗(yàn)技術(shù)條件成功，推廣全國眾多樹脂廠進(jìn)行工程施工，必將對全國樹脂行業(yè)進(jìn)行一場變革風(fēng)暴。2 方案設(shè)計(jì) 酚醛樹脂廢水來源及水質(zhì)特性 廢水來源本次實(shí)驗(yàn)水樣取自焦作市某膠粘劑廠生產(chǎn)改性酚醛樹脂的工藝廢水和真空泵廢水 ，其生產(chǎn)配方及工藝如下：（1）產(chǎn)品配方苯酚，甲醛，鄰甲酚，氫氧化鋰比例（質(zhì)量比） 1:::（2）生產(chǎn)工藝蒸氣加熱，攪拌升溫 30 分鐘到 60℃，40 分鐘到 86℃177。2 后進(jìn)入恒溫，至反應(yīng)終點(diǎn)，水溶 1: 得率 。 水質(zhì)特性從酚醛樹脂的生產(chǎn)原料及工藝特點(diǎn)中可以看出，此類廢水成分復(fù)雜，有機(jī)物濃度高，其中主要為酚類、醛類，原料中帶入的醇類和低分子量縮合中間產(chǎn)物及類酚類物質(zhì)，如羥基甲基苯酚、羥基二苯甲烷等，帶有顏色和氣味。酚屬高毒類，為細(xì)胞原槳毒物，低濃度能使蛋白質(zhì)變性，高濃度能使蛋白質(zhì)沉淀，對各種細(xì)胞有直接損害，對皮膚和粘膜有強(qiáng)烈腐蝕作用。長期飲用被酚污染的水，可引起各種神經(jīng)系統(tǒng)癥狀。酚類化合物對人及哺乳動(dòng)物有促癌作用。 各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)（1）廢水原水水質(zhì)：COD≤8～9 萬 mg/L揮發(fā)酚≤ 萬 mg/L 甲醛≤6400mg/L PH=—（2）設(shè)計(jì)出水水質(zhì)：根據(jù)企業(yè)的實(shí)際情況與最基本的去除要求，爭取使廢水中揮發(fā)酚和甲醛含量達(dá)到 GB89781996 中的三級標(biāo)準(zhǔn)：揮發(fā)酚≤ mg/L 甲醛≤ mg/L 工藝流程根據(jù)企業(yè)的水質(zhì)水量和設(shè)計(jì)方處理該類廢水的成功經(jīng)驗(yàn)以及排放要求，提出“樹脂縮合回收——氧化混凝處理”的工藝流程，廢水處理的工藝流程見圖21。圖 21 廢水處理工藝流程Figure 21 Wastewater Treatment Process工藝流程說明一次、二次縮合在 1m3反應(yīng)釜中進(jìn)行，蒸汽加熱；物化、生化處理包括催化氧化、混凝沉淀等工藝過程。以上是處理該類廢水的系統(tǒng)工藝，其中二次縮合之前階段僅僅是對廢水的物化前預(yù)處理，其后工藝還需繼續(xù)進(jìn)行探索。 物化前處理方法的選擇與原理 處理方法的選擇根據(jù)相關(guān)資料和部分前人從事酚醛樹脂生產(chǎn)廢水處理的研究經(jīng)驗(yàn)，確定采用縮合法對該廢水進(jìn)行物化前處理?？s合法是處理酚醛樹脂廢水最為經(jīng)濟(jì)有效的方法之一，它是在催化劑（酸或堿）存在下利用廢水中殘余的甲醛和苯酚，進(jìn)一步縮合成樹脂，或投加其他縮合藥劑與廢水中殘留物質(zhì)生成不溶性物質(zhì)（如利用尿素去除殘余甲醛） ，以及在縮合中原有中間產(chǎn)物的析出，都大幅度地去除水中的甲醛、苯酚及低分子樹脂，降低廢水中的 COD。堿催化時(shí)，苯酚與甲醛反應(yīng)生成熱固性酚醛樹脂；尿素與甲醛反應(yīng)生成脲醛樹脂。由于酚對環(huán)境的危害大和后續(xù)處理中較難去除的特點(diǎn)，縮合處理一般以酚的去除為首要目標(biāo)，兼顧醛的去除。反應(yīng)濃度配比、反應(yīng)體系酸堿度、溫度、時(shí)間等都是控制的重要條件；此外，各反應(yīng)工藝間有效的搭配組合，也是獲得優(yōu)良處理效果關(guān)鍵因素。針對本實(shí)驗(yàn)的廢水，進(jìn)行了兩步縮合（分別投加藥劑，先后去除苯酚和甲醛）和一步縮合（堿性條件下一次行投加藥劑以去除苯酚和甲醛）的實(shí)驗(yàn)研究。 反應(yīng)機(jī)理堿性縮合一次反應(yīng)：堿性催化劑的作用在于向苯酚提供一個(gè)活性中心 ,即生成穩(wěn)定的苯氧負(fù)離子 ,與甲醛反應(yīng)生成一羥甲基酚 ,隨后生成二、三羥甲基酚。二次反應(yīng)：以廉價(jià)的尿素為原料 ,在堿性條件下與廢水中酚、醛縮合。使酚、醛均有較高的去除率 ,同時(shí)回收苯酚改性脲醛樹脂。堿性條件加尿素縮聚, 最終得到的是水溶性脲改性酚醛樹脂：堿性條件下回收得到的水溶性脲改性酚醛樹脂具有很好的阻燃性,可用于阻燃層壓塑料、防火材料等。 水樣指標(biāo)測定方法 重鉻酸鉀法 G B 11914—8 9在 水 樣 中 加 入 已 知 量 的 重 鉻 酸 鉀 溶 液 ， 并 在 強(qiáng) 酸 介 質(zhì) 下 以 銀 鹽 作 催 化 劑 ，經(jīng) 沸 騰 回 流 后 ， 以 試 亞 鐵 靈 為 指 示 劑 ， 用 硫 酸 亞 鐵 銨 滴 定 水 樣 中 未 被 還 原的 重 鉻 酸 鉀 由 消 耗 的 硫 酸 亞 鐵 銨 的 量 換 算 成 消 耗 氧 的 質(zhì)量濃度。在 酸 性 重 鉻 酸 鉀 條 件 下 ， 芳 烴 及 吡 啶 難 以 被 氧 化 ， 其 氧 化 率 較 低 。 在 硫 酸銀 催 化 作 用 下 ， 直 鏈 脂 肪 族 化合物可有效地被氧化。 揮發(fā)酚的測定 水質(zhì)揮發(fā)酚的測定—蒸餾后溴化容量法 GB 749187用 蒸 餾 法 使 揮 發(fā) 性 酚 類 化 合 物 蒸 餾 出 來 ， 并 與 干 擾 物 質(zhì) 和 固 定 劑 分 離 。由 于 酚 類 化 合 物 的 揮 發(fā) 速 度 是 隨 餾 出 液 體 積 而 變 化 ， 因 此 ， 餾 出 液 體 積 必 須與 試 樣 體 積 相 等 。 在 含 過 量 溴 （ 由 溴 酸 鉀 和 溴 化 鉀 所 產(chǎn) 生 ） 的 溶 液 中 ， 使 酚與 溴 生 成 三 溴 酚 ， 并 進(jìn) 一 步 生 成 溴 代 三 溴 酚 。 在 剩 余 的 溴 與 碘 化 鉀 作 用 ， 釋放 出 游 離 碘 的 同 時(shí) ， 溴 代 三 溴 酚 與 碘 化 鉀 反 應(yīng) 生 成 三 溴 酚 和 游 離 碘 ， 用 硫 代硫 酸 鈉 溶 液 滴 定 釋 出 游 離 碘 ， 根 據(jù) 其 消 耗 量 可 計(jì) 算 出 揮 發(fā) 酚 的 含 量 。 乙酰丙酮分光光度法 GB13197 —91在 過 量 銨 鹽 存 在 條 件 下 ， 甲 醛 與 乙 酰 丙 酮 反 應(yīng) 生 成 黃 色 化 合 物 ， 于414nm 波 長 處 進(jìn) 行 分 光 光 度 測 定 。 甲醛測定的分析由于水樣隨時(shí)間會有變化，當(dāng)日實(shí)驗(yàn)室室溫以及儀器等因素都會對甲醛的測定有一定影響，所以每次測定水樣中甲醛的量都要繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線?，F(xiàn)篩選三組標(biāo)準(zhǔn)曲線，對比甲醛量的變化(如表 21)，以期找到其變化規(guī)律，相應(yīng)減少實(shí)驗(yàn)工作量。 甲醛校準(zhǔn)曲線的繪制取 6 支 50mL 具塞比色管，分別加入，，， 甲醛標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（10μg/mL），在顯色、分光光度測定以及扣除空白試驗(yàn)的吸光度后，用吸光度和對應(yīng)的甲醛含量繪制校準(zhǔn)曲線。測定的甲醛標(biāo)曲濃度梯度如圖 31。圖 31 甲醛標(biāo)曲濃度梯度示意圖Figure 31 Schematic of formaldehyde standard curve concentration gradient 結(jié)果分析現(xiàn)將不同日期甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線測定值以及原水樣甲醛濃度的測定值記錄如下表 表 31 甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線測定值Table 31 Determination of formaldehyde in the value of the standard curve編號 日期甲醛標(biāo)液μg0 5 10 30 50 80 原水樣1 5吸光度 2 11 吸光度 3 18 吸光度 根據(jù)上表數(shù)據(jù)繪得甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖 3334圖 32 編號 1—標(biāo)準(zhǔn)曲線圖Figure 32 No. 1 Standard curve由上圖可知，曲線極差為 ，則直線方程能達(dá)到使用要求。水樣吸光度 y=，代入方程 y=+，得到甲醛含量 x=， 代入方程 c=m/V 中，計(jì)算得出水樣甲醛含量為 6720mg／L。圖 33 編號 2—標(biāo)準(zhǔn)曲線圖Figure 33 No. 2 Standard curve由上圖可知，曲線極差為 ，則直線方程能達(dá)到使用要求。水樣吸光度 y=，代入方程 y=+，得到甲醛含量 x=，代入方程 c=m/V 中，計(jì)算得出水樣甲醛含量為 6690mg／L。圖 34 編號 3—標(biāo)準(zhǔn)曲線圖Figure 34 No. 3 standard curve由上圖可知，曲線極差為 ，則直線方程能達(dá)到使用要求。水樣吸光度 y=，代入方程 y=+，得到甲醛含量 x=，代入方程 c=m/V 中，計(jì)算得出水樣甲醛含量為 6750mg／L。 綜上，三組測得水樣甲醛含量綜合如表 32表 32 水樣甲醛含量Table 32 formaldehyde content in water samples日期 吸光度 水樣甲醛含量 mg／L5 672011 669020 6750甲 醛 標(biāo) 準(zhǔn) 曲 線 測 定 值 5 11 20日 期吸光度66606670668066906700671067206730674067506760甲醛含量mg／L吸 光 度甲 醛 含 量圖 35 甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線及含量圖Figure 35 Figure formaldehyde content of the standard curve 由以上數(shù)據(jù)可知，盡管測定日期相差有一段時(shí)間，所測出的吸光度也不同，但最終結(jié)果相差不大，本著減少工作量，提高實(shí)驗(yàn)效率的原則，在以后的測定中減少標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制，可選擇一個(gè)曲線在一定階段使用?？s合實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)裝置、藥劑與方案 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖 41圖41縮合裝置示意圖Figure 41 Schematic diagram of the condensation縮合反應(yīng)在三口燒瓶中進(jìn)行，采用電動(dòng)攪拌器和冷凝管進(jìn)行均質(zhì)攪拌和冷卻回流，防止物料揮發(fā)產(chǎn)生二次污染?？s合實(shí)驗(yàn)反應(yīng)最好是用水浴鍋加熱，以便于控制反應(yīng)時(shí)間與溫度。限于實(shí)驗(yàn)室條件，同時(shí)為了更加方便觀察縮合反應(yīng)中顏色變化和樹脂的生成情況，實(shí)驗(yàn)中用電熱爐替換水