【文章內容簡介】 將能大規(guī)模應用于高溫和腐蝕性氣體等方面的分離. 3．有機一無機雜化材料 目前大規(guī)模應用的氣體分離膜主要是高分子膜,該類膜雖然具有很多優(yōu)點,但也存在著滲透速率低,不耐高溫,抗腐蝕性差等缺點。而無機膜在涉及高溫,腐蝕性介質等有獨特的物理、化學性能,但是其選擇性較差,制造成本比高分子膜高得多,因此發(fā)展以高分子化合物為分離層,陶瓷膜等無機膜為支撐層是改進膜材料的一種好方法[36]采用不同的材料可以制備多種有機一無機雜化膜,利用分子篩、沸石等無機材料對氣體吸附選擇性的差異,在保持較高氣體滲透速率的條件下,可以得到較好的分離效果。4．膜材料發(fā)展前景展望由于高分子具有易成膜和價廉易得的特點,高分子膜材料仍將是今后一段時間內氣體膜分離過程的主要膜材料。氣體分離膜材料的發(fā)展方向是制備開發(fā)高透氣性,高選擇性,耐高溫,抗化學腐蝕的膜材料。由于目前開發(fā)的性能優(yōu)異的新型高分子膜材料不多,因而通過對現有高分子膜材料進行改性或制備高分子合金是開發(fā)新氣體分離膜的重要手段。首先,通過對高分子膜的表面進行物理或化學改性,結合光、電、磁、等離子體等技術,根據不同的分離對象,引入不同的活化基團,通過改變高分子材料的自由體積和分子鏈的柔軟性,使膜的表面“活化”。其次,通過制備高分子合金,使膜具有性能不同的基團,在較大范圍內調節(jié)其分離性能和滲透性能[37]。利用高分子膜材料和無機膜材料發(fā)展有機一無機集成材料將是氣體分離膜的另一個研究熱點,這是取長補短,改進膜材料的另一種好的方法,具有很好的應用前景。1．C3＋組分回收膜分離技術回收 C3＋組分工藝流程：來自常減壓一套、 MPa（表壓），送入 C3＋回收單元。壓縮后的氣體經過冷凝，大部分 C3＋組分被冷凝回收，不凝氣體經過濾器F2預處理后，進入烴膜分離器M2。在壓力推動下，通過膜的選擇性滲透，混合氣體中容易液化的 C3＋組分被優(yōu)先分離，富集在膜的低壓側，然后作為循環(huán)氣返回壓縮機 C2 入口同原料氣合并。而惰性氣體不易通過，作為排放尾氣進入下一個工藝單元——氫氣回收單元，上述過程重復循環(huán)達到分離目的。經過膜分離，增加了滲透氣中C3＋組分濃度，促進了C3＋組分的冷凝，從而有效提高了回收率。2. 氫氣回收煤油廠在產油加工過程中會副產各種干氣( 通稱煉廠氣) , 其中含有大量氫氣。采用膜分離回收氫氣的工藝流程為: 將來自重油催化裝置、加氫裂化裝置和制造蠟裝置的原料氣混合并脫硫、脫碳, 同時與脫除輕烴后的尾氣合并送入壓縮機, , 再送入氫氣回收單元。壓縮氣體經過旋風分離器, 除掉氣體中懸浮固液顆粒( ) 和液體油滴( ) 后, 進入兩組可交替使用的3級過濾器。 再經過加熱器加熱后( 溫升5℃10℃) 進入氫氣膜分離器。加熱有兩個作用: 一是調節(jié)膜分離器的工作狀態(tài)。 二是使進入膜分離器的氣體遠離飽和烴露點, 保證入膜氣體的潔凈,從而確保膜分離系統(tǒng)能夠長期穩(wěn)定運行。經過預處理的氣體進入氫氣膜分離器后, 由于各組分滲透率不同, 在壓差的推動下滲透率較快的氫氣( 濃度約為70%, ) 富集在膜的低壓側, , 送入制氫裝置作為原料氣。 的尾氣( 非滲透氣) 則送到烴吸收塔。3. 主要設備及操作條件膜分離系統(tǒng)所用設備主要包括過濾器、膜分離器、換熱器、U形加熱器、管道閥門、儀表控制等, 這些設備被集中安裝在撬裝式框架上。烴膜分離器、氫氣膜分離器的操作壓力及操作溫度均相同, , 操作溫度7℃。 復合膜材料復合膜的基膜一般為通用的高分子多孔膜, 如聚砜( PSF) 、聚丙烯腈( PAN) 、聚偏氟乙烯(PVDF) 、聚丙烯( PP) 、醋酸纖維素( CA) 等。功能材料大致分為無機和有機兩類。有機材料又可分成: 橡膠態(tài)的和玻璃態(tài)的。橡膠態(tài)的普遍為硅橡膠, 而玻璃態(tài)有機物以殼聚糖為代表。無機添加材料一般為納米級的金屬氧化物。 of hollow fiber posite membranes基膜涂層材料(添加材料)復合方法應用領域PSF磺化聚醚砜共擠出納濾PSF聚酰胺聚醚胺共聚物浸涂氣體分離PSF、PVDFPVA涂敷縮醛化滲透汽化PVDF納米級的金屬氧化物摻雜紡絲超濾CA殼聚糖(cs)浸涂交聯(lián)滲透汽化PP全氟磺酸聚合物Nafion浸涂氣體分離PP硅橡膠(PDMS)浸涂交聯(lián)滲透汽化PSF聚乙烯醇海藻酸鈉(PVASA)浸涂交聯(lián)滲透汽化聚酰亞胺(PI)BPDAPEO3ODA共擠出氣體分離PPPDDTFE浸涂氣體分離6FDA2, 6DAT硅橡膠共擠出氣體分離 制膜工藝對于不同的膜制備方法也常常有所不同。制備高分子均質膜的方法有溶液澆鑄法、熔融擠壓法等。制備高分子對稱微孔膜的方法一般為核徑跡法、拉伸法、溶出法等。制備復合膜的方法有Dip一Coating(涂覆法)、等離子體聚合、界面聚合、Langmuir一Blodgett等方法,而用于氣體分離的一般為有致密層的非對稱膜以及以非對稱的多孔膜為支撐物的復合膜,制備非對稱膜的方法一般有相轉換法、熱凝膠法、溶劑蒸發(fā)法、水蒸氣吸入法等。但迄今為止最主要的制膜方法是浸入沉淀相轉換法。1963年Loeb和Sourirajan發(fā)明了相轉化制膜法,并制得不對稱結構的醋酸纖維素反滲透膜,從而使聚合物分離膜具有了工業(yè)化應用價值。浸入沉淀相轉化法經過40多年的發(fā)展研究,逐漸成為聚合物分離膜的主流制備方法。在浸入凝膠過程中,聚合物溶液(即鑄膜液)浸入非溶劑凝膠浴中,發(fā)生傳質交換一非溶劑進入鑄膜液,溶劑溢出鑄膜液,導致鑄膜液發(fā)生相分離,成為兩相:聚合物富相和聚合物貧相,聚合物富相在分相后不久就固化構成膜的主體,貧相則形成所謂的孔。膜結構是決定膜分離性能的關鍵因素,理想的膜結構為孔形狀單一,孔徑分布窄,并且皮層沒有缺陷。在浸入沉淀相轉化法過程中,膜的最終形態(tài)和孔隙率由鑄膜液和凝膠浴的熱力學性質決定,膜的孔徑及孔徑分布由溶劑非溶劑通過相界面的傳質動力學過程決定。 添加劑對復合膜結構的調節(jié)浸入沉淀相轉化法制膜時,為了改善膜的結構形態(tài)和性能,常常在制膜液中加入第四組分,即添加劑。添加劑的種類很多,大致可分為高分子添加劑(如聚乙烯基毗咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇[(PVA))和小分子添加劑(如表面活性劑(span、Tween)二甘醇二甲醚(DGDE)、無機鹽(ZnClLiCl)、丙酸（PA)、和醇類等。不同的添加劑對膜結構和性能的影響也不同。一般說來,高分子添加劑的加入可以使溶液的粘度增加,使溶液相分離速度減慢,從瞬時分相轉變?yōu)檠訒r分相。相應的膜結構中指狀孔數量減少,海綿狀孔數量增多。小分子添加劑的加入可能使粘度增加也可能使粘度減小。一般而言,對于聚合物濃溶液,相同濃度的聚合物溶液,在良溶劑中的粘度比在劣溶劑中的粘度小。因此當小分子物質是聚合物的非溶劑或溶脹劑時,聚合物形成網絡結構,阻礙了聚合物分子的運動,溶液粘度增加，當小分子物質溶劑混合形成該聚合物的共溶劑時,聚合物與溶劑之間的相互作用大于聚合物與聚合物之間的相互作用,溶液粘度減小。 相轉化法中膜結構的調節(jié)在用相轉化法制膜時,膜結構與膜材料、制膜工藝、鑄膜液配方等因素有很大的關系,通常采用向鑄膜液中加入除聚合物和溶劑外的其它組分(添加劑)來調節(jié)膜孔結構。這些組分通常為聚合物的弱非溶劑,可以是無機鹽LiCl、CaClMg(Cl04)2等。有機小分子乙醇、Y一丁內酯(Y一GBL)及酮類等或者有機高分子聚合物聚乙二醇(PEG)、聚乙烯毗咯烷酮(PVP)等。所使用添加劑的種類、用量對膜的結構和性能有很顯著的影響,同時其影響也非常復雜,對于不同的體系,相同添加劑的作用效果差異很大,因此對它的研究必須針對具體的體系。雖然如此,人們還是進行了大量關于添加劑作用機理的研究.1．無機鹽 對無機鹽添加劑而言,其作用機理一般認為與無機鹽水溶液對聚合物材料的溶脹能力以及水合陽離子與聚合物分子中的官能團的絡合能力有關。通常認為,無機鹽添加劑具有致孔和增溶作用。無機鹽加入到鑄膜液中后具有強烈的鹽效應,所解離的離子降低了聚合物分子間作用力,有利于其分散。在相轉化制膜過程中,無機鹽的存在有利于促進沉淀劑向膜內擴散,由于無機鹽均為小離子,當它從鑄膜液中析出時,可以留下許多微孔,增大了膜的孔隙率。王保國等人選用一價和二價的LiCl、CaClMg(Cl04)2為添加劑,研究了添加劑對PAN中空纖維超濾膜的結構及性能的影響,發(fā)現無機添加劑的加入使膜的水通量增大,截留率降低,但ZnC12則表現出了不同的影響作用,導致水通量減小,截留率增大。Cho等人研究發(fā)現ZnCl2的加入阻礙了鑄膜液的凝膠速度,ZnC12和AIC13對PAN超濾膜的結構和性能影響,他們以二價和三價鹽為添加劑制得的膜與不加添加劑時的膜孔徑相近,但是大孔缺陷明顯減少,因此膜的截留率增大.2．有機小分子 對于有機小分子,一般認為是溶液中小分子添加劑與聚合物的特殊相互作用使聚合物溶脹而成聚合物網絡或形成分子聚集體,通過研究添加劑對鑄膜液熱力學性質(濁點線,它代表了雙節(jié)線的位置)、流變性(特性粘數)的影響來解釋對膜性能的影響［37］。趙曉勇等采用聚礬/二甲基乙酞胺體系,以乙二醇、乙二醇獨甲醚及乙二醇二甲醚為添加劑,利用浸入凝膠法制膜獲得了大孔受抑制的大孔及胞腔狀三種典型的孔結構,通過實驗和理論計算確定鑄膜液濁點、溶劑/非溶劑擴散系數,并從熱力學及動力學兩方面解釋了孔結構的影響因素。Beerlage選擇聚酞胺/二甲基甲酞胺體系,研究了一系列以二元酸作為添加劑對超濾膜性能的影響,并且從微觀分子運動的角度解釋添加劑的作用.3．有機高分子 高分子是一類常用的添加劑,(PVP)和聚乙二醇(PEG).一般認為其主要作用為:調節(jié)膜液粘度,抑制膜內大孔結構的形成,提高膜的孔間連通度和膜的孔隙率,有的添加劑還可以改變鑄膜液的相平衡關系促進或延遲相分離,。Chakrabarty等人研究了不同分子量PEG作為添加劑對PSF超濾膜結構及性能的影響。他們發(fā)現膜的孔隙率及孔徑隨著PEG分子量的增加而增大。Tang等人研究了添加劑PEG對2,6二甲基對聚苯氧(BPPO)膜的結構與性能的影響,膜的孔隙率隨著添加PEG濃度的增加而增大,當PEG分子量小于800時,主要起致孔的作用。而當其分子量大于1000時,膜的孔隙率和孔徑就會減小。Kim等人從熱力學和動力學角度對PEG添加劑的作用進行了研究,發(fā)現隨著PEG添加劑濃度和分子量的增加,以PSF為材料的鑄膜液變得熱力學不穩(wěn)定,但隨著PEG分子量和濃度繼續(xù)增大后,鑄膜液凝膠速度減小,導致膜表皮層變得疏松多孔但支撐層由指狀孔變?yōu)楹＞d狀。Tsal等人考察了PEG添加劑對PAN中空纖維膜的結構及性能影響,隨著PEG濃度和分子量的增加,膜的表皮孔隙率和孔徑都變大,當添加了大分子量的PEG(如10000g/mol)時,成膜時添加劑就很難從鑄膜液中析出了,導致膜表面變得致密。Jung等人研究發(fā)現隨著添加劑PVP的加入,PAN超濾膜的皮層變厚,而且當加入的分子量很大時,成膜時PVP就不能完全從膜液中析出. 氫氣是一種重要的化工原料,大量用于合成氨、合成甲醇、加氫精制、加氫裂化等工藝過程. 催化裂化干氣中氫氣體積含量在38%左右,為了合理的利用資源、節(jié)約能源和保護環(huán)境,滿足工業(yè)生產對氫氣的需求，制備出適用于催化干氣分離制氫的PDMSPS復合膜,具有極其重要的意義。本組論文通過對以聚砜（PS）作基膜材料，磷酸三丁酯為添加劑，NN二甲基乙酰胺為溶劑制得基膜。并以硅橡膠（PDMS）溶液為基液，二正丁基二月桂酸錫為催化劑，正硅酸乙酯為交聯(lián)劑，正庚烷為溶劑制得涂層液。、PDMS濃度、二正丁基二月桂酸錫濃度、正硅酸乙酯濃度、添加劑含量、制膜液溫度、凝固浴組成、空氣中停留時間，即最優(yōu)基膜配方和涂層液配方。本文以最優(yōu)基膜配方和涂層液配方為基準，以無水乙醇、正戊醇、丙酮、磷酸三丁酯、無水氯化鋰、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸鈉做添加劑。制備出適用于催化干氣分離制氫的PDMSPS復合膜,并對膜結構和性能進行表征,研究添加劑對PDMSPS復合膜膜氣體分離性能的影響。制備PDMS/PS復合膜，并利用純氧、氮氣對復合膜性能進行評價,通過實驗研究這些膜的滲透性和選擇性，考察添加劑種類、分子量對復合膜性能的影響,選出適用于干氣分離制氫的PDMSPS復合膜的最佳添加劑,利用紅外光譜分析方法對不同添加劑的聚砜基膜和添加劑為磷酸三丁酯的聚砜基膜、PDMSPS復合膜進行測定，分析硅橡膠涂層和添加劑在聚砜基膜中起到的作用。利用熱重分析法對不同添加劑基膜進行分析比較，分析添加劑對聚砜基膜熱穩(wěn)定性的影響。第二章 實驗內容： 實驗儀器Table Experimental Instrument器材型號或規(guī)格來源或產地評價池電子天平JI200常熟雙杰測試儀器廠電熱古風干燥箱DL1013天津市中環(huán)實驗電爐有限公司臺式恒溫振蕩器QE1天津市歐諾儀器儀表有限公司玻璃儀器鋼瓶40L天津泰達氣體有限公司： 實驗試劑Table Reagents試劑名稱規(guī)格來源或產地聚砜(PS)天津工業(yè)膜天膜公司磷酸三丁酯分析純天津市光復科技有限公司N,N二甲基乙酰胺分析純天津市江天統(tǒng)一科技有限公司甲醛 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