【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 將能大規(guī)模應(yīng)用于高溫和腐蝕性氣體等方面的分離. 3．有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化材料 目前大規(guī)模應(yīng)用的氣體分離膜主要是高分子膜,該類膜雖然具有很多優(yōu)點(diǎn),但也存在著滲透速率低,不耐高溫,抗腐蝕性差等缺點(diǎn)。而無(wú)機(jī)膜在涉及高溫,腐蝕性介質(zhì)等有獨(dú)特的物理、化學(xué)性能,但是其選擇性較差,制造成本比高分子膜高得多,因此發(fā)展以高分子化合物為分離層,陶瓷膜等無(wú)機(jī)膜為支撐層是改進(jìn)膜材料的一種好方法[36]采用不同的材料可以制備多種有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化膜,利用分子篩、沸石等無(wú)機(jī)材料對(duì)氣體吸附選擇性的差異,在保持較高氣體滲透速率的條件下,可以得到較好的分離效果。4．膜材料發(fā)展前景展望由于高分子具有易成膜和價(jià)廉易得的特點(diǎn),高分子膜材料仍將是今后一段時(shí)間內(nèi)氣體膜分離過(guò)程的主要膜材料。氣體分離膜材料的發(fā)展方向是制備開(kāi)發(fā)高透氣性,高選擇性,耐高溫,抗化學(xué)腐蝕的膜材料。由于目前開(kāi)發(fā)的性能優(yōu)異的新型高分子膜材料不多,因而通過(guò)對(duì)現(xiàn)有高分子膜材料進(jìn)行改性或制備高分子合金是開(kāi)發(fā)新氣體分離膜的重要手段。首先,通過(guò)對(duì)高分子膜的表面進(jìn)行物理或化學(xué)改性,結(jié)合光、電、磁、等離子體等技術(shù),根據(jù)不同的分離對(duì)象,引入不同的活化基團(tuán),通過(guò)改變高分子材料的自由體積和分子鏈的柔軟性,使膜的表面“活化”。其次,通過(guò)制備高分子合金,使膜具有性能不同的基團(tuán),在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)其分離性能和滲透性能[37]。利用高分子膜材料和無(wú)機(jī)膜材料發(fā)展有機(jī)一無(wú)機(jī)集成材料將是氣體分離膜的另一個(gè)研究熱點(diǎn),這是取長(zhǎng)補(bǔ)短,改進(jìn)膜材料的另一種好的方法,具有很好的應(yīng)用前景。1．C3＋組分回收膜分離技術(shù)回收 C3＋組分工藝流程：來(lái)自常減壓一套、 MPa（表壓），送入 C3＋回收單元。壓縮后的氣體經(jīng)過(guò)冷凝，大部分 C3＋組分被冷凝回收，不凝氣體經(jīng)過(guò)濾器F2預(yù)處理后，進(jìn)入烴膜分離器M2。在壓力推動(dòng)下，通過(guò)膜的選擇性滲透，混合氣體中容易液化的 C3＋組分被優(yōu)先分離，富集在膜的低壓側(cè)，然后作為循環(huán)氣返回壓縮機(jī) C2 入口同原料氣合并。而惰性氣體不易通過(guò)，作為排放尾氣進(jìn)入下一個(gè)工藝單元——?dú)錃饣厥諉卧?，上述過(guò)程重復(fù)循環(huán)達(dá)到分離目的。經(jīng)過(guò)膜分離，增加了滲透氣中C3＋組分濃度，促進(jìn)了C3＋組分的冷凝，從而有效提高了回收率。2. 氫氣回收煤油廠在產(chǎn)油加工過(guò)程中會(huì)副產(chǎn)各種干氣( 通稱煉廠氣) , 其中含有大量氫氣。采用膜分離回收氫氣的工藝流程為: 將來(lái)自重油催化裝置、加氫裂化裝置和制造蠟裝置的原料氣混合并脫硫、脫碳, 同時(shí)與脫除輕烴后的尾氣合并送入壓縮機(jī), , 再送入氫氣回收單元。壓縮氣體經(jīng)過(guò)旋風(fēng)分離器, 除掉氣體中懸浮固液顆粒( ) 和液體油滴( ) 后, 進(jìn)入兩組可交替使用的3級(jí)過(guò)濾器。 再經(jīng)過(guò)加熱器加熱后( 溫升5℃10℃) 進(jìn)入氫氣膜分離器。加熱有兩個(gè)作用: 一是調(diào)節(jié)膜分離器的工作狀態(tài)。 二是使進(jìn)入膜分離器的氣體遠(yuǎn)離飽和烴露點(diǎn), 保證入膜氣體的潔凈,從而確保膜分離系統(tǒng)能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。經(jīng)過(guò)預(yù)處理的氣體進(jìn)入氫氣膜分離器后, 由于各組分滲透率不同, 在壓差的推動(dòng)下滲透率較快的氫氣( 濃度約為70%, ) 富集在膜的低壓側(cè), , 送入制氫裝置作為原料氣。 的尾氣( 非滲透氣) 則送到烴吸收塔。3. 主要設(shè)備及操作條件膜分離系統(tǒng)所用設(shè)備主要包括過(guò)濾器、膜分離器、換熱器、U形加熱器、管道閥門、儀表控制等, 這些設(shè)備被集中安裝在撬裝式框架上。烴膜分離器、氫氣膜分離器的操作壓力及操作溫度均相同, , 操作溫度7℃。 復(fù)合膜材料復(fù)合膜的基膜一般為通用的高分子多孔膜, 如聚砜( PSF) 、聚丙烯腈( PAN) 、聚偏氟乙烯(PVDF) 、聚丙烯( PP) 、醋酸纖維素( CA) 等。功能材料大致分為無(wú)機(jī)和有機(jī)兩類。有機(jī)材料又可分成: 橡膠態(tài)的和玻璃態(tài)的。橡膠態(tài)的普遍為硅橡膠, 而玻璃態(tài)有機(jī)物以殼聚糖為代表。無(wú)機(jī)添加材料一般為納米級(jí)的金屬氧化物。 of hollow fiber posite membranes基膜涂層材料(添加材料)復(fù)合方法應(yīng)用領(lǐng)域PSF磺化聚醚砜共擠出納濾PSF聚酰胺聚醚胺共聚物浸涂氣體分離PSF、PVDFPVA涂敷縮醛化滲透汽化PVDF納米級(jí)的金屬氧化物摻雜紡絲超濾CA殼聚糖(cs)浸涂交聯(lián)滲透汽化PP全氟磺酸聚合物Nafion浸涂氣體分離PP硅橡膠(PDMS)浸涂交聯(lián)滲透汽化PSF聚乙烯醇海藻酸鈉(PVASA)浸涂交聯(lián)滲透汽化聚酰亞胺(PI)BPDAPEO3ODA共擠出氣體分離PPPDDTFE浸涂氣體分離6FDA2, 6DAT硅橡膠共擠出氣體分離 制膜工藝對(duì)于不同的膜制備方法也常常有所不同。制備高分子均質(zhì)膜的方法有溶液澆鑄法、熔融擠壓法等。制備高分子對(duì)稱微孔膜的方法一般為核徑跡法、拉伸法、溶出法等。制備復(fù)合膜的方法有Dip一Coating(涂覆法)、等離子體聚合、界面聚合、Langmuir一Blodgett等方法,而用于氣體分離的一般為有致密層的非對(duì)稱膜以及以非對(duì)稱的多孔膜為支撐物的復(fù)合膜,制備非對(duì)稱膜的方法一般有相轉(zhuǎn)換法、熱凝膠法、溶劑蒸發(fā)法、水蒸氣吸入法等。但迄今為止最主要的制膜方法是浸入沉淀相轉(zhuǎn)換法。1963年Loeb和Sourirajan發(fā)明了相轉(zhuǎn)化制膜法,并制得不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的醋酸纖維素反滲透膜,從而使聚合物分離膜具有了工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。浸入沉淀相轉(zhuǎn)化法經(jīng)過(guò)40多年的發(fā)展研究,逐漸成為聚合物分離膜的主流制備方法。在浸入凝膠過(guò)程中,聚合物溶液(即鑄膜液)浸入非溶劑凝膠浴中,發(fā)生傳質(zhì)交換一非溶劑進(jìn)入鑄膜液,溶劑溢出鑄膜液,導(dǎo)致鑄膜液發(fā)生相分離,成為兩相:聚合物富相和聚合物貧相,聚合物富相在分相后不久就固化構(gòu)成膜的主體,貧相則形成所謂的孔。膜結(jié)構(gòu)是決定膜分離性能的關(guān)鍵因素,理想的膜結(jié)構(gòu)為孔形狀單一,孔徑分布窄,并且皮層沒(méi)有缺陷。在浸入沉淀相轉(zhuǎn)化法過(guò)程中,膜的最終形態(tài)和孔隙率由鑄膜液和凝膠浴的熱力學(xué)性質(zhì)決定,膜的孔徑及孔徑分布由溶劑非溶劑通過(guò)相界面的傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)過(guò)程決定。 添加劑對(duì)復(fù)合膜結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)浸入沉淀相轉(zhuǎn)化法制膜時(shí),為了改善膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)和性能,常常在制膜液中加入第四組分,即添加劑。添加劑的種類很多,大致可分為高分子添加劑(如聚乙烯基毗咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇[(PVA))和小分子添加劑(如表面活性劑(span、Tween)二甘醇二甲醚(DGDE)、無(wú)機(jī)鹽(ZnClLiCl)、丙酸（PA)、和醇類等。不同的添加劑對(duì)膜結(jié)構(gòu)和性能的影響也不同。一般說(shuō)來(lái),高分子添加劑的加入可以使溶液的粘度增加,使溶液相分離速度減慢,從瞬時(shí)分相轉(zhuǎn)變?yōu)檠訒r(shí)分相。相應(yīng)的膜結(jié)構(gòu)中指狀孔數(shù)量減少,海綿狀孔數(shù)量增多。小分子添加劑的加入可能使粘度增加也可能使粘度減小。一般而言,對(duì)于聚合物濃溶液,相同濃度的聚合物溶液,在良溶劑中的粘度比在劣溶劑中的粘度小。因此當(dāng)小分子物質(zhì)是聚合物的非溶劑或溶脹劑時(shí),聚合物形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),阻礙了聚合物分子的運(yùn)動(dòng),溶液粘度增加，當(dāng)小分子物質(zhì)溶劑混合形成該聚合物的共溶劑時(shí),聚合物與溶劑之間的相互作用大于聚合物與聚合物之間的相互作用,溶液粘度減小。 相轉(zhuǎn)化法中膜結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)在用相轉(zhuǎn)化法制膜時(shí),膜結(jié)構(gòu)與膜材料、制膜工藝、鑄膜液配方等因素有很大的關(guān)系,通常采用向鑄膜液中加入除聚合物和溶劑外的其它組分(添加劑)來(lái)調(diào)節(jié)膜孔結(jié)構(gòu)。這些組分通常為聚合物的弱非溶劑,可以是無(wú)機(jī)鹽LiCl、CaClMg(Cl04)2等。有機(jī)小分子乙醇、Y一丁內(nèi)酯(Y一GBL)及酮類等或者有機(jī)高分子聚合物聚乙二醇(PEG)、聚乙烯毗咯烷酮(PVP)等。所使用添加劑的種類、用量對(duì)膜的結(jié)構(gòu)和性能有很顯著的影響,同時(shí)其影響也非常復(fù)雜,對(duì)于不同的體系,相同添加劑的作用效果差異很大,因此對(duì)它的研究必須針對(duì)具體的體系。雖然如此,人們還是進(jìn)行了大量關(guān)于添加劑作用機(jī)理的研究.1．無(wú)機(jī)鹽 對(duì)無(wú)機(jī)鹽添加劑而言,其作用機(jī)理一般認(rèn)為與無(wú)機(jī)鹽水溶液對(duì)聚合物材料的溶脹能力以及水合陽(yáng)離子與聚合物分子中的官能團(tuán)的絡(luò)合能力有關(guān)。通常認(rèn)為,無(wú)機(jī)鹽添加劑具有致孔和增溶作用。無(wú)機(jī)鹽加入到鑄膜液中后具有強(qiáng)烈的鹽效應(yīng),所解離的離子降低了聚合物分子間作用力,有利于其分散。在相轉(zhuǎn)化制膜過(guò)程中,無(wú)機(jī)鹽的存在有利于促進(jìn)沉淀劑向膜內(nèi)擴(kuò)散,由于無(wú)機(jī)鹽均為小離子,當(dāng)它從鑄膜液中析出時(shí),可以留下許多微孔,增大了膜的孔隙率。王保國(guó)等人選用一價(jià)和二價(jià)的LiCl、CaClMg(Cl04)2為添加劑,研究了添加劑對(duì)PAN中空纖維超濾膜的結(jié)構(gòu)及性能的影響,發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)添加劑的加入使膜的水通量增大,截留率降低,但ZnC12則表現(xiàn)出了不同的影響作用,導(dǎo)致水通量減小,截留率增大。Cho等人研究發(fā)現(xiàn)ZnCl2的加入阻礙了鑄膜液的凝膠速度,ZnC12和AIC13對(duì)PAN超濾膜的結(jié)構(gòu)和性能影響,他們以二價(jià)和三價(jià)鹽為添加劑制得的膜與不加添加劑時(shí)的膜孔徑相近,但是大孔缺陷明顯減少,因此膜的截留率增大.2．有機(jī)小分子 對(duì)于有機(jī)小分子,一般認(rèn)為是溶液中小分子添加劑與聚合物的特殊相互作用使聚合物溶脹而成聚合物網(wǎng)絡(luò)或形成分子聚集體,通過(guò)研究添加劑對(duì)鑄膜液熱力學(xué)性質(zhì)(濁點(diǎn)線,它代表了雙節(jié)線的位置)、流變性(特性粘數(shù))的影響來(lái)解釋對(duì)膜性能的影響［37］。趙曉勇等采用聚礬/二甲基乙酞胺體系,以乙二醇、乙二醇獨(dú)甲醚及乙二醇二甲醚為添加劑,利用浸入凝膠法制膜獲得了大孔受抑制的大孔及胞腔狀三種典型的孔結(jié)構(gòu),通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算確定鑄膜液濁點(diǎn)、溶劑/非溶劑擴(kuò)散系數(shù),并從熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)兩方面解釋了孔結(jié)構(gòu)的影響因素。Beerlage選擇聚酞胺/二甲基甲酞胺體系,研究了一系列以二元酸作為添加劑對(duì)超濾膜性能的影響,并且從微觀分子運(yùn)動(dòng)的角度解釋添加劑的作用.3．有機(jī)高分子 高分子是一類常用的添加劑,(PVP)和聚乙二醇(PEG).一般認(rèn)為其主要作用為:調(diào)節(jié)膜液粘度,抑制膜內(nèi)大孔結(jié)構(gòu)的形成,提高膜的孔間連通度和膜的孔隙率,有的添加劑還可以改變鑄膜液的相平衡關(guān)系促進(jìn)或延遲相分離,。Chakrabarty等人研究了不同分子量PEG作為添加劑對(duì)PSF超濾膜結(jié)構(gòu)及性能的影響。他們發(fā)現(xiàn)膜的孔隙率及孔徑隨著PEG分子量的增加而增大。Tang等人研究了添加劑PEG對(duì)2,6二甲基對(duì)聚苯氧(BPPO)膜的結(jié)構(gòu)與性能的影響,膜的孔隙率隨著添加PEG濃度的增加而增大,當(dāng)PEG分子量小于800時(shí),主要起致孔的作用。而當(dāng)其分子量大于1000時(shí),膜的孔隙率和孔徑就會(huì)減小。Kim等人從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度對(duì)PEG添加劑的作用進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)隨著PEG添加劑濃度和分子量的增加,以PSF為材料的鑄膜液變得熱力學(xué)不穩(wěn)定,但隨著PEG分子量和濃度繼續(xù)增大后,鑄膜液凝膠速度減小,導(dǎo)致膜表皮層變得疏松多孔但支撐層由指狀孔變?yōu)楹＞d狀。Tsal等人考察了PEG添加劑對(duì)PAN中空纖維膜的結(jié)構(gòu)及性能影響,隨著PEG濃度和分子量的增加,膜的表皮孔隙率和孔徑都變大,當(dāng)添加了大分子量的PEG(如10000g/mol)時(shí),成膜時(shí)添加劑就很難從鑄膜液中析出了,導(dǎo)致膜表面變得致密。Jung等人研究發(fā)現(xiàn)隨著添加劑PVP的加入,PAN超濾膜的皮層變厚,而且當(dāng)加入的分子量很大時(shí),成膜時(shí)PVP就不能完全從膜液中析出. 氫氣是一種重要的化工原料,大量用于合成氨、合成甲醇、加氫精制、加氫裂化等工藝過(guò)程. 催化裂化干氣中氫氣體積含量在38%左右,為了合理的利用資源、節(jié)約能源和保護(hù)環(huán)境,滿足工業(yè)生產(chǎn)對(duì)氫氣的需求，制備出適用于催化干氣分離制氫的PDMSPS復(fù)合膜,具有極其重要的意義。本組論文通過(guò)對(duì)以聚砜（PS）作基膜材料，磷酸三丁酯為添加劑，NN二甲基乙酰胺為溶劑制得基膜。并以硅橡膠（PDMS）溶液為基液，二正丁基二月桂酸錫為催化劑，正硅酸乙酯為交聯(lián)劑，正庚烷為溶劑制得涂層液。、PDMS濃度、二正丁基二月桂酸錫濃度、正硅酸乙酯濃度、添加劑含量、制膜液溫度、凝固浴組成、空氣中停留時(shí)間，即最優(yōu)基膜配方和涂層液配方。本文以最優(yōu)基膜配方和涂層液配方為基準(zhǔn)，以無(wú)水乙醇、正戊醇、丙酮、磷酸三丁酯、無(wú)水氯化鋰、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸鈉做添加劑。制備出適用于催化干氣分離制氫的PDMSPS復(fù)合膜,并對(duì)膜結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征,研究添加劑對(duì)PDMSPS復(fù)合膜膜氣體分離性能的影響。制備PDMS/PS復(fù)合膜，并利用純氧、氮?dú)鈱?duì)復(fù)合膜性能進(jìn)行評(píng)價(jià),通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究這些膜的滲透性和選擇性，考察添加劑種類、分子量對(duì)復(fù)合膜性能的影響,選出適用于干氣分離制氫的PDMSPS復(fù)合膜的最佳添加劑,利用紅外光譜分析方法對(duì)不同添加劑的聚砜基膜和添加劑為磷酸三丁酯的聚砜基膜、PDMSPS復(fù)合膜進(jìn)行測(cè)定，分析硅橡膠涂層和添加劑在聚砜基膜中起到的作用。利用熱重分析法對(duì)不同添加劑基膜進(jìn)行分析比較，分析添加劑對(duì)聚砜基膜熱穩(wěn)定性的影響。第二章 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容： 實(shí)驗(yàn)儀器Table Experimental Instrument器材型號(hào)或規(guī)格來(lái)源或產(chǎn)地評(píng)價(jià)池電子天平JI200常熟雙杰測(cè)試儀器廠電熱古風(fēng)干燥箱DL1013天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司臺(tái)式恒溫振蕩器QE1天津市歐諾儀器儀表有限公司玻璃儀器鋼瓶40L天津泰達(dá)氣體有限公司： 實(shí)驗(yàn)試劑Table Reagents試劑名稱規(guī)格來(lái)源或產(chǎn)地聚砜(PS)天津工業(yè)膜天膜公司磷酸三丁酯分析純天津市光復(fù)科技有限公司N,N二甲基乙酰胺分析純天津市江天統(tǒng)一科技有限公司甲醛 分析純天津大學(xué)科威公司乙醇分析純天津市光復(fù)科技有限公司正庚烷分析純天津市光復(fù)科技有限公司硅橡膠(聚二甲基硅氧烷,PDMS)分析純阿法埃莎（天津）化學(xué)有限公司正硅酸乙酯分析純天津博迪化工股份有限公司二正丁基二月桂酸錫95%阿法埃莎（天津）化學(xué)有限公司丙酮%天津市江天化工技術(shù)有限公司無(wú)水氯化鋰天津大學(xué)科威公司正戊醇分析純天津大學(xué)科威公司聚乙二醇分析純阿法埃莎（天津）化學(xué)有限公司聚乙二醇十二烷基本磺酸鈉分析純阿法埃莎（天津）化學(xué)有限公司天津大