【文章內(nèi)容簡介】 明效率，是目前普遍采用的技術路線。 WLED所須熒光粉的要求經(jīng)過對發(fā)光原理的分析 [7]，易得出三基色熒光粉的粒度要求比較小，穩(wěn)定性要求也高，具體應用方面還在探索之中。開發(fā)高效的、低光衰的白光LED用熒光粉已成為一項迫在眉睫的工作。對于任何材料體系而言，目前都面臨兩個主要問題：一是如何獲得高的效率；二是壽命與穩(wěn)定性，如長時間靜止畫面的保持等。1. 紅色熒光粉研究的意義考慮到技術和成本的優(yōu)勢，目前藍光LED芯片＋熒光粉成為白光大功率LED技術的主流。通過熒光粉轉(zhuǎn)換的白光LED 技術，由于該熒光粉的發(fā)射光譜中缺少紅光成分，難以同時實現(xiàn)低色溫和高顯色性。但人們在日常生活中已經(jīng)習慣了低色溫(3000Ｋ左右)的照明光源，而且高顯色性光源在博物館、外科手術等特殊照明場所有其潛在的應用前景。因此發(fā)展低色溫高顯色性白光大功率LED都有重要的意義。2. 白光發(fā)光二極管用熒光粉的發(fā)展WLED用熒光粉從顏色上分類，主要有黃粉、藍粉、綠粉和紅粉四類，下面究其現(xiàn)狀和發(fā)展進行介紹．1). WLED用黃色熒光粉在生產(chǎn)中，藍光LED+黃色熒光粉模式的WLED技術最為成熟，這也是目前10商品化WLED產(chǎn)品的主要實現(xiàn)形式，其中所用的黃色熒光粉多為Y 3xGdxAl5yGayO12:Ce(簡寫為YAG:Ce)。YAG:Ce在WLED 中得到青睞，這是因為它能夠被440～480nm的藍光有效激發(fā)。這正好與藍光LED芯片的發(fā)射波長范圍匹配，而且熒光粉發(fā)出的黃色熒光還能與芯片發(fā)出的藍光互補形成白光。這就形成了實現(xiàn)白光LED的一個理論基礎。目前商品化的WLED用鋁酸鹽類黃色熒光粉主要有兩類，即日亞化學的Y 3xSmxAl5yGayO12:Ce(簡稱為 YAG:Ce)和歐司朗的Tb 3xyRExCey(Al，Ga) 5O12(簡寫為TAG :Ce)。前者的發(fā)光效率較好，是效率最高的半導體照明用熒光粉，利用其與藍光LED 組合可以制得色溫在 4000～8000K的高亮度WLED；后者較適合用在色溫低于5000K的低色溫WLED。除鋁酸鹽外，近年來開發(fā)成功的WLED 黃色熒光粉主要有硅酸鹽(Me2SiO4:Eu、Me 3SiO5:Eu、Me 2Sc2Si3O12:Ce、Me=Mg，Ca，Sr，Ba)、硅基氮氧化物(αSialon:Eu)等，它們除了可以被藍光LED 激發(fā)外，還可以被紫外或紫光LED有效激發(fā)。其中硅酸鹽熒光粉開發(fā)相對成熟。目前已有少量產(chǎn)品使用，而硅基氮氧化物熒光粉由于其制程困難，尚未見正式產(chǎn)品推出。2). WLED用紅色熒光粉在白光LED的產(chǎn)生中，紅色熒光粉主要有兩種用處：用于生產(chǎn)三基色WLED，與藍光LED及綠色熒光粉配合產(chǎn)生白光，或者與綠、藍色熒光粉及紫光或紫外LED 配合產(chǎn)生白光；用于補償 “YAG:Ce＋ 藍光LED”中的紅色缺乏，以提高顯色指數(shù)或降低色溫。堿土金屬硫化物系列紅色熒光粉是WLED一直以來使用的紅色熒光粉。但該類熒光粉物理化學性質(zhì)極不穩(wěn)定，且熱穩(wěn)定性差，光衰大，對WLED產(chǎn)品的質(zhì)量損害嚴重。近年來，陸續(xù)開發(fā)出許多WLED 用新型紅色熒光粉，如硅酸鹽、鎢鉬酸鹽、鋁酸鹽及氮(氧)化物熒光體等。新開發(fā)的硅酸鹽、鎢鉬酸鹽、鋁酸鹽紅色熒光粉的穩(wěn)定性雖滿足了要求，但它們有些有效激發(fā)范圍太窄，對芯片要求苛刻，有些發(fā)光效率偏低，均不是很理想。只有新型硅基氮化物熒光粉在穩(wěn)定性和發(fā)光效率等方面均能很好地滿足WLED的要求，受到了廣泛關注，有期望成為比較理想的WLED用紅色熒光粉。硅基氮(氧) 化物熒光粉是采用氮元素部分或全部替代目前廣泛用作發(fā)光基質(zhì)材料的硅酸鹽中的氧元素，或同時輔以鋁元素部分置換其中的硅元素而形成的化合物。該類材料由于具有結(jié)構(gòu)多樣、性質(zhì)穩(wěn)定、高共價性等特點，因而其發(fā)光顏色極為豐富，覆蓋了整個可見光區(qū)域，同時其激發(fā)范圍較寬，可以被紫11外、紫光甚至藍光等有效激發(fā)，而且熱穩(wěn)定性也相當好。這種材料中最具代表性的熒光粉有兩類：M xSiyNz:Eu(M=Ca，Sr，Ba；z=2/3x+4/3y)和CaAlSiN 3:Eu等。這兩類熒光粉均可被紫外、紫光或藍光LED有效激發(fā)，且前者的發(fā)射波長可通過改變M的種類或Eu的濃度等在590～650nm之間調(diào)整，后者則表現(xiàn)為更好的溫度特性。但是由于氮化物的相對惰性，硅基氮(氧)化物熒光粉的合成通常需要高溫、高壓等苛刻條件，這極大地制約了該系列熒光粉的應用。3). WLED用綠色熒光粉WLED用綠色熒光粉既是組成三基色 WLED中的重要組分，同時也可以直接與LED封裝制得發(fā)光效率大大超過綠色LED 芯片的綠光 LED。綠色熒光粉與LED封裝是目前制作高亮度綠色LED 的重要方式。目前WLED用綠色熒光粉主要有：MN2S4:Eu(M＝Ba，Sr，Ca；N＝Al，Ga，In)、Ca 8Mg(SiO4)4Cl:Eu，R和BaMgAl10O17:Eu，Mn等。三類熒光粉中，MN 2S4:Eu的發(fā)光效率最高，量子效率達到Y(jié)AG:Ce 的90% ，且發(fā)光波長也可通過調(diào)整其中M 比例在507～558nm之間變化，但其含硫元素的缺點卻較大地限制了其發(fā)展。4). WLED用藍色熒光粉藍色熒光粉主要用在紫外LED中制備三基色WLED，由于紫外LED的技術相對不成熟，該方面的工作目前尚不是很多。目前WLED用藍色熒光粉主要還是一些傳統(tǒng)的熒光粉，如BaMgAl 10O17:Eu和Sr 5(PO4)3Cl:Eu等。這兩類熒光粉在365nm以下的紫外光下具有較高的激發(fā)效率，但當激發(fā)波長再延長時，其效率將大大降低。近年來也有一些新的WLED 用藍光熒光粉在不斷開發(fā)出來，如硅基氮氧化物，有代表性的如LaAlNO:Ce(簡寫為JEM:Ce)、YSiON:Ce、 BaAl11O16N:Eu等。目前，我國照明用電約占社會總用電量的12%，而城市公共照明則在我國照明耗電中占到約30%。據(jù)測算，如果將1000公里內(nèi)的道路照明用暖白光系統(tǒng)替換掉高壓鈉燈系統(tǒng) [8]，那么30000套燈具每年就能節(jié)省達二億多元，省電達3億千瓦時。而背后帶來的節(jié)省二氧化碳排放的環(huán)保效應將更為可觀，這些都將實際地推動我國深化產(chǎn)業(yè)升級，推動可持續(xù)性發(fā)展的戰(zhàn)略目標。在亮燈儀式開始后，暖白光的光線瞬間照亮了這條位于重慶市中心地帶渝中區(qū)的繁華街道。隨機接受采訪的幾名駕車者和路人都表示：這條徹底“變臉”后的街道，感覺比原來偏黃的鈉燈要明亮許多；司機們的普遍反應是，可能是12因為更清晰的原因，這條路在晚上好像比原來“更寬” 了。來自飛利浦的介紹是，因為暖白光系統(tǒng)發(fā)出來的是暖白光，高壓鈉燈發(fā)出的是黃光，暖白光天然就有比黃光更好的表現(xiàn)被照物體顏色、性質(zhì)和形狀的能力，所以暖白光道路照明將是未來照明的發(fā)展趨勢。 WLED 用 鉬 .釩 酸 鹽 紅 色 熒 光 粉 研 究 現(xiàn) 狀 熒 光 粉 及 稀 土 熒 光 粉普通熒光燈使用的熒光粉主要是鹵磷酸鹽熒光粉．其中有兩種激活劑：主激活劑銻和次激活劑錳．相應地就有兩個發(fā)射帶，一個在藍區(qū)，一個在紅區(qū)．通過控制熒光粉的組成，用鹵磷酸鹽熒光粉可以做成2500～7500K 各種色溫的熒光燈．銻、錳激活的單一組分鹵磷酸鈣熒光粉于1942年由英國人A. H. Mckeag等發(fā)明，1948年開始得到普遍使用．由于制備鹵粉的原料豐富，價格便宜，發(fā)光效率高，光色可調(diào)，至今仍是熒光燈用的主要熒光材料．60多年來許多化學家、物理學家在鹵粉的基礎性應用、開發(fā)方面作了大量系統(tǒng)、深入的研究．研究內(nèi)容包括鹵粉的化學反應及形成過程、發(fā)光機理、制備工藝、影響發(fā)光效率的因素、光衰、老化機理、光色的控制、熒光燈制燈工藝對鹵粉性能的影響、鹵粉顆粒形態(tài)的轉(zhuǎn)變及鹵粉后處理工藝的改進等．通過這些研究，鹵粉的發(fā)光效率已接近理論值，鹵粉性能的改進使熒光燈的主要技術指標—發(fā)光效率有了很大的提高． 土 熒 光 粉節(jié)能燈用熒光粉是三基色稀土熒光粉，它們分別在藍、綠和紅三個區(qū)域產(chǎn)生狹窄的光譜帶．采用不同配比的窄帶三基色稀土熒光粉，可以做成各種色溫的高性能熒光燈．這些燈不僅光效高，而且顯色性好，顯色指數(shù)達到 80 以上．節(jié)能燈中最早使用的三基色熒光粉是 1974 年飛利浦公司合成的綠粉(Ce,Tb)MgAl11O1藍粉(Ba,Mg,Eu) 3Al16O27 和紅粉(Y, Eu)2O3．由于三基色熒光粉中藍粉的發(fā)射峰值對燈的顯色性影響很大，當改變其發(fā)射峰值為 470～500nm( 藍綠粉)時，三基色燈的顯色性可得到明顯的改善，隨著技術的進步，發(fā)展了一系列節(jié)能燈用藍（綠）色稀土熒光粉．日本日亞公司開發(fā)出了磷酸鹽綠粉和鹵磷酸鹽藍粉；1983 年稀土硼酸鹽綠粉開發(fā)成功，使三基色粉的品種進一步拓展；80年代后期，開發(fā)出四基色和五基色的熒光粉，提高了波長 490nm 的藍綠色發(fā)射，13引入發(fā)射 650nm 波段深紅色的熒光粉，使顯色指數(shù)從提高至 90 以上． 稀土稀土就是化學元素周期表中鑭系元素——鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd) 、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu) 、釓(Gd) 、鋱(Tb)、鏑(Dy) 、鈥(Ho) 、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)，以及與鑭系的 15個元素密切相關的兩個元素 ——鈧(Sc) 和釔(Y) 共17種元素，稱為稀土元素(Rare Earth)，簡稱稀土(RE 或R)。稀土元素具有獨特的4f亞層電子結(jié)構(gòu)，這使其具有十分豐富的光學、電學、磁學等性質(zhì)，并因此在現(xiàn)代科技、高新技術產(chǎn)業(yè)以及與人類密切相關的各個方面得到了廣泛應用。 稀土具有優(yōu)良的光學性能，可以作為激光、熒光和電光源材料。激光技術中應用稀土制成的稀土激光材料，其使用壽命長，激光效率高。如摻入Sm 2+離子的CaF 2晶體，就是一種很好的激光器工作物質(zhì)。Pr、Nd 、Sm 、Tb、Dy 、Ho、Er、Tm、Yb等都可作激光材料的基體物質(zhì)。稀土熒光材料是一類新型發(fā)光材料其性能優(yōu)越，光亮度很高，尤其節(jié)能效果顯著，用途十分廣泛。在紫外線等高能射線的激發(fā)下，稀土離子被激發(fā)，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，然后再從激發(fā)態(tài)返回到能量較低能態(tài)的過程中，放出輻射能而發(fā)熒光。彩色電視機和電腦顯示屏的陰極射線管(CRT)上涂有三原色(紅綠藍)組成的熒光粉，其中紅粉就是工作物質(zhì)硫氧釔銪(Y 2O2S:Eu3+)，其中Eu 3+是激活劑。把藍綠紅熒光粉的基體和激活材料適當比配，就可以得到用于電視機的熒光粉。除此之外，稀土熒光材料更多地應用在照明光源材料當中。最早是用稀土硝酸鹽處理汽油燈紗罩，以增大汽油燈的亮度。近年研制的稀土鹵化物燈，是一種氣體放電燈，在燈泡內(nèi)充有各種不同的稀土鹵化物如DyI 3，在氣體放電時輻射出接近太陽光的光線。一只9W的節(jié)能燈的發(fā)光效率相當于一只60W 的白熾燈，其節(jié)能效果十分明顯 [9]。近年來，由于節(jié)能的需要，普通的熒光粉越來越多地被三基色稀土熒光材料所取代。本試驗選用的稀土為銪(Eu)(見表 )。1901 年，德馬凱(EugeneAntole Demarcay)從 “釤”中發(fā)現(xiàn)了新元素，取名為銪(Europium)。這大概是根據(jù)歐洲(Europe)一詞命名的。氧化銪大部分用于熒光粉。 Eu3+用于紅色熒光粉的激活劑，Eu2+用于藍色熒光粉。表 稀土銪基本性質(zhì)元素符號 Eu 英文名稱 Europium 原子序數(shù) 63 銪 相對原子質(zhì)量 ( 12C = ) 發(fā)現(xiàn)年代 1901 年 發(fā)現(xiàn)人 . Demar cay (法國) 14原子半徑 (?) : 離子半徑 (?): 共價半徑 (?): 氧化態(tài) : 3，2 原子體積 cm 3/mol: 原 子 結(jié) 構(gòu) 電子構(gòu)型 : 1s 2 2s 2 p 6 3s 2 p 6 d 10 4s 2 p 6 d 10 f 7 5s 2 p 6 6s 2 狀態(tài)： 軟的， 銀白色金屬 熔點 (℃) ： 822 沸 點 (℃): 1597 比 熱(J/gk)： 密度 (g/cc，300K) ： 熔化熱(KJ/mol)： 蒸發(fā)熱 (KJ/mol)： 物理性質(zhì) 導電率(106/cm) : 導熱系數(shù) (W/cmK)： 稀 土 釩酸鹽熒光粉在目前的激光晶體中，具有錯英石(？)結(jié)構(gòu)的釩酸鹽晶體被廣泛研究和應用。為了進一步拓寬該類晶體的研究范圍，我們比較了幾種晶體的制備和性能。在多聚釩鹽酸中，釩可采用VO 4四面體、VO 5四角錐、VO 6八面體等配位構(gòu)型，由釩氧多面體連接而成的多聚釩氧酸根具有豐富的結(jié)構(gòu)類型和電子特性。由于釩豐富的價態(tài)可變特性和多聚釩氧酸根結(jié)構(gòu)中金屬金屬鍵的普遍存在，多聚釩酸鹽可作為催化材料、電色材料等而獲得廣泛應用，是近年來多酸化學的研究熱點之一 [15]。從分子拓樸學的角度，不管是籠形還是碗狀、鈕扣狀等形狀的多聚釩酸根離子都可視為由V 2O5結(jié)構(gòu)中的碎片單元通過拓樸變化聚合而成 [16]。因此，以V 2O5為原料合成多聚釩酸鹽已成為多聚釩酸鹽制備的一種新趨勢。稀土釩酸鹽中稀土離子的發(fā)光性質(zhì)研究已日益受到人們的重視 [1517]YVO4: Eu熒光粉已應用于彩色電視和高壓燈管中。大多數(shù)稀土釩酸鹽中的釩酸根可敏化稀土離子的發(fā)光，提高稀土離子的發(fā)光效率。Eu 3+發(fā)射的紅光610 nm(對應于5D0→ 7F2躍遷 )屬于超靈敏躍遷，對于環(huán)境的影響比較敏感。 稀 土 鉬酸鹽熒光粉在照明光源技術的推動下，紅色熒光粉的研究不斷取得新進展，研究領域從硫氧化物、硫化物擴展