【文章內容簡介】 Nd3+的1/3；無上轉換和激發(fā)態(tài)吸收；濃度猝滅效應較低，可以通過高濃度摻雜來提高工作物質的激光效率。所以，Yb 3+離子是最有希望取代 Nd3+離子的全固態(tài)激光器摻雜離子 [7]。 鉬酸鹽類激光晶體的研究現狀概述 國內外研究現狀總結鉬酸鹽晶體材料的研究最早是在 1970 年左右由俄羅斯的 等人率先開始的，他們只是分別對 Nd3+:KY(MoO4)Nd 3+:Li La(MoO4)Nd 3+:LiGd(MoO4)2 等合成材料的受激發(fā)射特性做了測試分析，并沒有深入地進行研究。直到 90 年代后期，隨著 LD 泵浦光源的發(fā)展，具有高量子效率、無上轉換和激發(fā)態(tài)吸收的 Yb3+作為摻雜離子開始興起，使得人們希望尋找一種能夠高濃度摻雜 Yb3+的基質材料。經過大量實驗探索得出，鉬酸鹽獨特的結構無序性，不僅可以實現高濃度激活離子的摻雜，而且其具有大的吸收和發(fā)射截面，與其它晶體材料相比較是綜合激光性能非常優(yōu)秀的基質材料，如表 所示 [11]。隨后，人們對鉬酸鹽晶體展開了廣泛深入的研究。國外主要是俄羅斯、西班牙等國家在這方面的研究相對比較深入，從各種摻雜鉬酸鹽晶體的生長、結構、光譜特性分析中，發(fā)現鉬酸鹽作為激光晶體具有很多突出的特點，而且整體性能也較好，如表 所示。國內的研究在近兩年也比較熱，主要集中在中科院福建物質結構研究所等單位，他們對 Er3+/Yb3+/Nd3+摻雜的 NaY(MoO4)2 和NaGd(MoO4)2 等晶體進行了相關的報道。晶體吸收截面(1020cm2)吸收帶寬(nm)發(fā)射截面(1020cm2)發(fā)射帶寬(nm)激光波長(nm)熒光壽命(μs)石榴子石 Yb:YAG 18 ～6 1030 970磷灰石 Yb:Ca5(PO4)3F 1043 1080氟化物 Yb:CaF2 18 71 1030 740釩酸鹽 Yb:YVO4 (p)(s) ～5 (p)(s) 31 ～1020 ～247鎢酸鹽 Yb:KY(WO4)2 3 16 1025 600鉬酸鹽 Yb:NaY(MoO4)2 (p)(s) 41(p)56(s) (p) (s) 56 1015 535綜述國內外的研究成果，我們將其歸納為以下四個方面的結論：(1)、從鉬酸鹽的晶體結構來看，目前研究較為廣泛的鉬酸鹽晶體材料可分為兩類：一類是具有類白鎢礦型結構的二倍鉬酸鹽 AX(MoO4)2 晶體和部分含鈉的四倍鉬酸鹽；另一類是具有鉀鈉鉛礬型結構的四倍鉬酸鹽 A5X(MoO4)4 晶體。其中A 代表堿金屬離子，X 代表三價過渡族元素或稀土元素，A +和 X3+無規(guī)則的分布于晶體結構中，引起了鉬酸鹽在結構上的無序性，這將非常有利于激活離子的高濃度摻雜。(2)、從鉬酸鹽晶體的生長技術來看，目前只是對部分二倍鉬酸鹽的相圖特點、結構、熱導性能及其它理化性質進行了系統(tǒng)的研究，而且已經利用提拉法和頂部籽晶法成功生長出了達到可用尺寸的單晶體，而對于四倍鉬酸鹽的生長技術和光譜性能的研究還處在探索之中。另外，在實際生長過程中還存在色心、晶裂和失配等亟待解決的問題。(3)、從鉬酸鹽晶體的光譜特性來看，Yb 3+摻雜的鉬酸鹽晶體具有非常簡單的發(fā)射譜結構，而且具有 930~976nm 約 50nm 的吸收帶寬和 990~1030nm 約 40nm的發(fā)射帶寬，其熒光壽命也在 500~600μs左右，如表 所示。這些特點都是優(yōu)秀的飛秒激光器基質材料所必需的。另外，四倍鉬酸鹽晶體還存在雙折射自調諧表 各種摻鐿激光晶體光譜特性的比較Tab the spectrum property parison of some kinds of Laser crystal doped with Yb3+的特點，可以取代雙折射濾光片在 1062~1068nm 實現小范圍的調諧作用。(4)、從鉬酸鹽晶體的激光性能來看，LD 泵浦的二倍鉬酸鹽可以以調 Q、連續(xù)等方式實現激光輸出，但功率都還沒有突破 W 級，目前最好的是德國的 V. Petrov 等人利用 LD 泵浦下的 Yb3+:LiGd(MoO4)2 實現了在 1035nm 處的 900mW 激光輸出，且斜效率高達 ％ [23]。對于四倍鉬酸鹽晶體的激光實驗報道較少，國內由黃藝東等人利用 980nm 的 LD 端面泵浦 Yb:BaGd2(MoO4)4 晶體，實現了 的 1050nm 準連續(xù)激光輸出，斜效率為 20%[24]。 鉬酸鹽晶體的特點及發(fā)展方向鉬酸鹽晶體材料作為一種新型的激光基質材料，主要有以下四個重要的特性：(1)、最適宜 Yb3+摻雜的晶體。由于鉬酸鹽本身具有結構無序性的特點，可以極大的分散摻雜離子，實現高濃度的激活離子摻雜。所以通過進一步完善生長技術，生長出大尺寸的晶體材料，完全可以實現性能優(yōu)于 YVO4 的全固 LD 泵浦；(2)、復合酸鹽型激光晶體。目前這個方向的研究不多，但更加無序的復合鉬酸鎢酸鹽晶體結構將有利于改善晶體的熱效應、摻雜濃度、吸收和發(fā)射帶寬等指標，從而改善其物理性能和激光性能；(3)、飛秒激光器的優(yōu)選激光材料。由于其約 60nm 的發(fā)射帶寬和良好的綜合性能，是有望替代鈦寶石而發(fā)展制作可調諧和飛秒激光器的基質材料；(4)、自調諧激光晶體。四倍鉬酸鹽本身具有雙折射自調諧的特點，它可以大大簡化調諧激光器的結構，為實現小型可調諧微片激光器指出了方向。因此，借助于人們對二倍鉬酸鹽激光晶體的改性研究和四倍鉬酸鹽激光晶體的生長經驗以及激光性能方面的優(yōu)勢，加大開展二倍和四倍稀土摻雜復合酸鹽型飛秒激光晶體、自調諧激光晶體的研究是可行的。 選題依據和研究的主要內容綜上所述，鉬酸鹽晶體材料是目前國內外研究的熱點，它具有飛秒激光器必需的大的發(fā)射截面和寬的吸收、發(fā)射帶寬，有 Yb3+高濃度摻雜的 結構無序性，有雙折射自調諧的特征。雖然鉬酸鹽的以上特點引起了眾多科研工作者極大的興趣，但同時也存在著分層結構、生長困難和熱性能差等理化性質上的缺點。從理論上分析，通過引入與 MoO42結構類似的 WO42或其它具有四面體結構的酸根離子來合成復合鉬酸鎢酸鹽型激光晶體可以增加材料的結構無序性，而這種無序性一方面可以使得該類晶體的吸收光譜非均勻加寬，使其包含 LD 泵浦源的發(fā)射光譜，提高泵浦過程中的能量轉換效率，減少無效的熱耗散，從而改善晶體的熱效應性能；另一方面，結構的無序可以改變鉬酸鹽材料的分層結構特點，從而增強晶體的機械性能；另外，這種無序性也可以進一步分散摻雜離子而增加離子之間的有效距離，進而使得稀土離子可以以更高的濃度來摻雜，提高工作物質的增益。所以，合成復合酸鹽型晶體材料是改善鉬酸鹽晶體性能的重要方法之一。因此，本文將側重對新型鉬酸鹽晶體材料的以下幾個方面進行深入的研究和探討：(1)、二倍鉬酸鎢酸鹽晶體材料的生長方法、晶體結構、熱性能以及光譜特性的全面研究；(2)、二倍鉬酸磷酸鹽晶體材料的生長方法和發(fā)光特性研究；(3)、四倍鉬酸鹽晶體材料的頂部籽晶法和提拉法生長技術探索，以及多晶材料結構、光譜參數的測試分析。第二章 鉬酸鹽類激光晶體的特點與研究方法一種激光晶體的研究包括晶體的結構、生長技術、光譜特性、激光性能、熱效應及其它理化性質等多個方面，是一個長期的、系統(tǒng)的、理論與實驗相結合的過程。現有資料表明，鉬酸鹽類激光晶體的研究還處于初期，僅僅是對部分二倍鉬酸鹽晶體做了較為深入的研究，而對四倍鉬酸鹽以及鉬酸鹽類晶體的生長技術、激光性能方面的研究報道卻較少。 晶體結構及其物理、化學性質 鉬酸鹽晶體結構特點從目前的研究情況來看，作為激光材料使用的鉬酸鹽晶體從結構上主要分為兩類：一類是具有類白鎢礦結構，化學式為 AX(MoO4)2 的晶體，其中 A 代表堿金屬離子(Li, Na,)，X 是三價過渡族元素或稀土元素(Y, La, Gd 等)；另一類是具有鉀鈉鉛礬型(K 2Pb(SO4)2) 結構，化學式為 A5X(MoO4)4 (其中 A=K, Rb。 X = Bi, Y, Re) 結構的晶體。 (1)、AX(MoO 4)2 型鉬酸鹽晶體：一般屬于四方晶系，空間群為 I41/a。其晶體結構如圖 所示，[MoO 4]2四面體構成整體結構，而 A+和 X3+規(guī)則或無規(guī)則Na+ or X3+[MoO4]2ac[MoO4]2II(K+)I(+++)圖 類白鎢礦鉬酸鹽晶體的結構 the structure of scheelitelike molybdate 鉀鈉鉛礬型 ?K5Bi(MoO4)4晶體結構示意圖 the structure of pamierite type K5Bi(MoO4)4的取代兩個 Ca2+的位置 [12, 13]。在無規(guī)則分布情況下，由于結構的無序性可以使得該類晶體的吸收光譜非均勻加寬，從而受激吸收截面很大，有利于 LD 的泵浦，當吸收光譜寬到完全包含了 LD 的發(fā)射光譜時，激光晶體的發(fā)熱也會很小，解決了由熱效應引發(fā)的一系列問題。另外這種無規(guī)則分布還有利于 Yb3+的高濃度摻雜，從而可使增益系數變的更大。在 YAG 晶體中，當 Yb3+的摻雜濃度很高時，會有明顯的量子效率下降，這主要取決于晶體中 Yb3+離子之間的距離。在鉬酸鹽的無序結構中， Yb3+離子之間的距離要遠大于在 YAG 中的距離。(2)、具有鉀鈉鉛礬型結構的A 5X(MoO4)4 (A=K, Rb。 X = Bi, Y, Re)鉬酸鹽晶體：，一般屬于三方晶系，空間群為 。它的R3m結構以垂直于C 軸的雙層(MoO 4)2為特征，部分A +離子排列在這兩層之間，而剩下的A +離子和 X3+離子則隨機分布在一個平面六邊形網絡中 [9]。根據結構特點化學式可被改寫為(A) (X)(MoO4)2。由于在這種結構中層與層之間的鍵合力比較小，使得激光晶體的機械性能受到影響，同時四倍鉬酸鹽晶體相對于二倍鉬酸鹽具有高度的結構無序性，這些特征是吸收光譜加寬和其它性能改善的基礎條件。另外，這類鉬酸鹽還具有雙折射自調諧的特殊激光性能。例如，K 5Nd(MO4)4基于其自身各向異性的雙折射特點，就可以取代傳統(tǒng)雙折射濾光片，將其加工成Brewster角晶體器件置于直腔內，通過改變激光在腔內振蕩時穿過晶體的透過率函數來選擇波長，從而實現調諧的作用，這樣可以大大簡化激光系統(tǒng)，作為小型可調諧微片激光器的發(fā)展也是一條可選之路 [14]。 鉬酸鹽晶體的生長及其物理和化學性質目前，鉬酸鹽晶體的研究以類白鎢礦型二倍鉬酸鹽為主，其次是四倍鉬酸鹽，對于更高倍的鉬酸鹽晶體研究較少。二倍鉬酸鹽的相圖特點、結構、熱導性能、雙折射、光譜特征和鐵電特性等已經進行了系統(tǒng)的研究，這些晶體的結晶學特點基本上是單斜或正交或四方或三方晶系，大部分鉬酸鹽晶體可以用提拉法(Czochralski Method)進行生長，如圖 和 所示 [15, 16]的是單摻和雙摻雜的二倍鉬酸鹽晶體的生長結果，少部分可用頂部籽晶溶液法(TSSG)進行生長?？偨Y目前部分鉬酸鹽晶體的生長參數列于表 。從表 中可以看出，含稀土元素的基質鉬酸鹽的熔點相對較高，一般在 1100℃以上，而含有 Bi 的基質鉬酸鹽晶體則一般低于 1000℃。主要原因是由于稀土氧化物 Re2O3 的熔點都在 2500℃以上，而Bi2O3 的熔點為 723℃左右，可以起到了助熔劑的作用。 Nd:NaGd(MoO 4)2 晶體 crystal of Nd:NaGd(MoO4)2 Er 3+/Yb3+共摻雜的LiGd(MoO 4)2晶體 crystal of Er3+/Yb3+ doped Nd:NaGd(MoO4)2化學式 生長方法晶轉速率(r/min)提拉速率(mm/h)熔點(℃) 晶系晶格常數(1010m)硬度Nd:NaGd(MoO4)2 Cz 1030 1182 Tetragonal a= c=8Mohs :Er/Ce:NaLa(MoO4)2 Cz 820 2 13001350 Tetragonal a= c=0Mohs :Re:LiYb(MoO4)2 TSSG 6 912 Tetragonal a= c=9Yb:LiLa(MoO4)2 Cz 2035 930 Tetragonal a= c=0Yb:NaY(MoO4)2 Cz 1030 1128 Tetragonal a= c=0314 VDH.Er/Yb :LiGd(MoO4)2 Cz 2035 1030Tetragonal Mohs :Yb:K5Bi(MoO4)4 Cz 1535 23 800900 Trigonal 由于類白鎢礦型二倍鉬酸鹽自身的熱效應等缺點，近幾年國內外均有針對二倍鉬酸鹽晶體提出陰離子基團結構改性的問題。2022 年，西班牙、烏克蘭、中國等國家使用提拉法分別研究了 LnAg(WO4)(MoO4)、K 2Bi(PO4)(MoO4) 、NaY(W )2 和 Er3+:NaY()2 單晶體的生長技術和有關性能，晶體達到了可用尺寸 [1719]。這種結構上的改性使該類晶體具有較好的光學特性，因此，復合鹽型鉬酸鹽激光晶體是改善鉬酸鹽晶體性能的發(fā)展方向之一。在實際的晶體生長過程中還存在色心、晶裂、化學配比等問題。如圖 和圖 所示 [20, 21]，在中性氣氛或空氣中生長晶體會因為缺氧而產生不同程度的色表 一些鉬酸鹽晶體的物理性質與生長參數 the physical property of some