【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 激光器領(lǐng)域，鐿離子(Yb 3+)摻雜相對(duì)于釹離子(Nd3+)摻雜來說還具有以下優(yōu)點(diǎn)：量子效率高達(dá) 90％；Yb 3+的吸收帶位于900~1000nm，與 InGaAs 激光二極管能夠有效耦合，改善激光晶體的熱效應(yīng)且無需嚴(yán)格控制激光二極管的溫度；Yb 3+離子摻雜的激光材料的熱效應(yīng)是 Nd3+的1/3；無上轉(zhuǎn)換和激發(fā)態(tài)吸收；濃度猝滅效應(yīng)較低，可以通過高濃度摻雜來提高工作物質(zhì)的激光效率。所以，Yb 3+離子是最有希望取代 Nd3+離子的全固態(tài)激光器摻雜離子 [7]。 鉬酸鹽類激光晶體的研究現(xiàn)狀概述 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀總結(jié)鉬酸鹽晶體材料的研究最早是在 1970 年左右由俄羅斯的 等人率先開始的，他們只是分別對(duì) Nd3+:KY(MoO4)Nd 3+:Li La(MoO4)Nd 3+:LiGd(MoO4)2 等合成材料的受激發(fā)射特性做了測(cè)試分析，并沒有深入地進(jìn)行研究。直到 90 年代后期，隨著 LD 泵浦光源的發(fā)展，具有高量子效率、無上轉(zhuǎn)換和激發(fā)態(tài)吸收的 Yb3+作為摻雜離子開始興起，使得人們希望尋找一種能夠高濃度摻雜 Yb3+的基質(zhì)材料。經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)探索得出，鉬酸鹽獨(dú)特的結(jié)構(gòu)無序性，不僅可以實(shí)現(xiàn)高濃度激活離子的摻雜，而且其具有大的吸收和發(fā)射截面，與其它晶體材料相比較是綜合激光性能非常優(yōu)秀的基質(zhì)材料，如表 所示 [11]。隨后，人們對(duì)鉬酸鹽晶體展開了廣泛深入的研究。國(guó)外主要是俄羅斯、西班牙等國(guó)家在這方面的研究相對(duì)比較深入，從各種摻雜鉬酸鹽晶體的生長(zhǎng)、結(jié)構(gòu)、光譜特性分析中，發(fā)現(xiàn)鉬酸鹽作為激光晶體具有很多突出的特點(diǎn)，而且整體性能也較好，如表 所示。國(guó)內(nèi)的研究在近兩年也比較熱，主要集中在中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所等單位，他們對(duì) Er3+/Yb3+/Nd3+摻雜的 NaY(MoO4)2 和NaGd(MoO4)2 等晶體進(jìn)行了相關(guān)的報(bào)道。第一章 緒論8晶體吸收截面(1020cm2)吸收帶寬(nm)發(fā)射截面(1020cm2)發(fā)射帶寬(nm)激光波長(zhǎng)(nm)熒光壽命(μs)石榴子石 Yb:YAG 18 ～6 1030 970磷灰石 Yb:Ca5(PO4)3F 1043 1080氟化物 Yb:CaF2 18 71 1030 740釩酸鹽 Yb:YVO4 (p)(s) ～5 (p)(s) 31 ～1020 ～247鎢酸鹽 Yb:KY(WO4)2 3 16 1025 600鉬酸鹽 Yb:NaY(MoO4)2 (p)(s) 41(p)56(s) (p) (s) 56 1015 535綜述國(guó)內(nèi)外的研究成果，我們將其歸納為以下四個(gè)方面的結(jié)論：(1)、從鉬酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)來看，目前研究較為廣泛的鉬酸鹽晶體材料可分為兩類：一類是具有類白鎢礦型結(jié)構(gòu)的二倍鉬酸鹽 AX(MoO4)2 晶體和部分含鈉的四倍鉬酸鹽；另一類是具有鉀鈉鉛礬型結(jié)構(gòu)的四倍鉬酸鹽 A5X(MoO4)4 晶體。其中A 代表堿金屬離子，X 代表三價(jià)過渡族元素或稀土元素，A +和 X3+無規(guī)則的分布于晶體結(jié)構(gòu)中，引起了鉬酸鹽在結(jié)構(gòu)上的無序性，這將非常有利于激活離子的高濃度摻雜。(2)、從鉬酸鹽晶體的生長(zhǎng)技術(shù)來看，目前只是對(duì)部分二倍鉬酸鹽的相圖特點(diǎn)、結(jié)構(gòu)、熱導(dǎo)性能及其它理化性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，而且已經(jīng)利用提拉法和頂部籽晶法成功生長(zhǎng)出了達(dá)到可用尺寸的單晶體，而對(duì)于四倍鉬酸鹽的生長(zhǎng)技術(shù)和光譜性能的研究還處在探索之中。另外，在實(shí)際生長(zhǎng)過程中還存在色心、晶裂和失配等亟待解決的問題。(3)、從鉬酸鹽晶體的光譜特性來看，Yb 3+摻雜的鉬酸鹽晶體具有非常簡(jiǎn)單的發(fā)射譜結(jié)構(gòu)，而且具有 930~976nm 約 50nm 的吸收帶寬和 990~1030nm 約 40nm的發(fā)射帶寬，其熒光壽命也在 500~600μs左右，如表 所示。這些特點(diǎn)都是優(yōu)秀的飛秒激光器基質(zhì)材料所必需的。另外，四倍鉬酸鹽晶體還存在雙折射自調(diào)諧表 各種摻鐿激光晶體光譜特性的比較Tab the spectrum property parison of some kinds of Laser crystal doped with Yb3+暨南大學(xué)碩士學(xué)位論文9的特點(diǎn)，可以取代雙折射濾光片在 1062~1068nm 實(shí)現(xiàn)小范圍的調(diào)諧作用。(4)、從鉬酸鹽晶體的激光性能來看，LD 泵浦的二倍鉬酸鹽可以以調(diào) Q、連續(xù)等方式實(shí)現(xiàn)激光輸出，但功率都還沒有突破 W 級(jí)，目前最好的是德國(guó)的 V. Petrov 等人利用 LD 泵浦下的 Yb3+:LiGd(MoO4)2 實(shí)現(xiàn)了在 1035nm 處的 900mW 激光輸出，且斜效率高達(dá) ％ [23]。對(duì)于四倍鉬酸鹽晶體的激光實(shí)驗(yàn)報(bào)道較少，國(guó)內(nèi)由黃藝東等人利用 980nm 的 LD 端面泵浦 Yb:BaGd2(MoO4)4 晶體，實(shí)現(xiàn)了 的 1050nm 準(zhǔn)連續(xù)激光輸出，斜效率為 20%[24]。 鉬酸鹽晶體的特點(diǎn)及發(fā)展方向鉬酸鹽晶體材料作為一種新型的激光基質(zhì)材料，主要有以下四個(gè)重要的特性：(1)、最適宜 Yb3+摻雜的晶體。由于鉬酸鹽本身具有結(jié)構(gòu)無序性的特點(diǎn)，可以極大的分散摻雜離子，實(shí)現(xiàn)高濃度的激活離子摻雜。所以通過進(jìn)一步完善生長(zhǎng)技術(shù)，生長(zhǎng)出大尺寸的晶體材料，完全可以實(shí)現(xiàn)性能優(yōu)于 YVO4 的全固 LD 泵浦；(2)、復(fù)合酸鹽型激光晶體。目前這個(gè)方向的研究不多，但更加無序的復(fù)合鉬酸鎢酸鹽晶體結(jié)構(gòu)將有利于改善晶體的熱效應(yīng)、摻雜濃度、吸收和發(fā)射帶寬等指標(biāo)，從而改善其物理性能和激光性能；(3)、飛秒激光器的優(yōu)選激光材料。由于其約 60nm 的發(fā)射帶寬和良好的綜合性能，是有望替代鈦寶石而發(fā)展制作可調(diào)諧和飛秒激光器的基質(zhì)材料；(4)、自調(diào)諧激光晶體。四倍鉬酸鹽本身具有雙折射自調(diào)諧的特點(diǎn)，它可以大大簡(jiǎn)化調(diào)諧激光器的結(jié)構(gòu)，為實(shí)現(xiàn)小型可調(diào)諧微片激光器指出了方向。因此，借助于人們對(duì)二倍鉬酸鹽激光晶體的改性研究和四倍鉬酸鹽激光晶體的生長(zhǎng)經(jīng)驗(yàn)以及激光性能方面的優(yōu)勢(shì)，加大開展二倍和四倍稀土摻雜復(fù)合酸鹽型飛秒激光晶體、自調(diào)諧激光晶體的研究是可行的。 選題依據(jù)和研究的主要內(nèi)容綜上所述，鉬酸鹽晶體材料是目前國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，它具有飛秒激光器必需的大的發(fā)射截面和寬的吸收、發(fā)射帶寬，有 Yb3+高濃度摻雜的 結(jié)構(gòu)無序性，有第一章 緒論10雙折射自調(diào)諧的特征。雖然鉬酸鹽的以上特點(diǎn)引起了眾多科研工作者極大的興趣，但同時(shí)也存在著分層結(jié)構(gòu)、生長(zhǎng)困難和熱性能差等理化性質(zhì)上的缺點(diǎn)。從理論上分析，通過引入與 MoO42結(jié)構(gòu)類似的 WO42或其它具有四面體結(jié)構(gòu)的酸根離子來合成復(fù)合鉬酸鎢酸鹽型激光晶體可以增加材料的結(jié)構(gòu)無序性，而這種無序性一方面可以使得該類晶體的吸收光譜非均勻加寬，使其包含 LD 泵浦源的發(fā)射光譜，提高泵浦過程中的能量轉(zhuǎn)換效率，減少無效的熱耗散，從而改善晶體的熱效應(yīng)性能；另一方面，結(jié)構(gòu)的無序可以改變鉬酸鹽材料的分層結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，從而增強(qiáng)晶體的機(jī)械性能；另外，這種無序性也可以進(jìn)一步分散摻雜離子而增加離子之間的有效距離，進(jìn)而使得稀土離子可以以更高的濃度來?yè)诫s，提高工作物質(zhì)的增益。所以，合成復(fù)合酸鹽型晶體材料是改善鉬酸鹽晶體性能的重要方法之一。因此，本文將側(cè)重對(duì)新型鉬酸鹽晶體材料的以下幾個(gè)方面進(jìn)行深入的研究和探討：(1)、二倍鉬酸鎢酸鹽晶體材料的生長(zhǎng)方法、晶體結(jié)構(gòu)、熱性能以及光譜特性的全面研究；(2)、二倍鉬酸磷酸鹽晶體材料的生長(zhǎng)方法和發(fā)光特性研究；(3)、四倍鉬酸鹽晶體材料的頂部籽晶法和提拉法生長(zhǎng)技術(shù)探索，以及多晶材料結(jié)構(gòu)、光譜參數(shù)的測(cè)試分析。暨南大學(xué)碩士學(xué)位論文11第二章 鉬酸鹽類激光晶體的特點(diǎn)與研究方法一種激光晶體的研究包括晶體的結(jié)構(gòu)、生長(zhǎng)技術(shù)、光譜特性、激光性能、熱效應(yīng)及其它理化性質(zhì)等多個(gè)方面，是一個(gè)長(zhǎng)期的、系統(tǒng)的、理論與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的過程。現(xiàn)有資料表明，鉬酸鹽類激光晶體的研究還處于初期，僅僅是對(duì)部分二倍鉬酸鹽晶體做了較為深入的研究，而對(duì)四倍鉬酸鹽以及鉬酸鹽類晶體的生長(zhǎng)技術(shù)、激光性能方面的研究報(bào)道卻較少。 晶體結(jié)構(gòu)及其物理、化學(xué)性質(zhì) 鉬酸鹽晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)從目前的研究情況來看，作為激光材料使用的鉬酸鹽晶體從結(jié)構(gòu)上主要分為兩類：一類是具有類白鎢礦結(jié)構(gòu)，化學(xué)式為 AX(MoO4)2 的晶體，其中 A 代表堿金屬離子(Li, Na,)，X 是三價(jià)過渡族元素或稀土元素(Y, La, Gd 等)；另一類是具有鉀鈉鉛礬型(K 2Pb(SO4)2) 結(jié)構(gòu)，化學(xué)式為 A5X(MoO4)4 (其中 A=K, Rb。 X = Bi, Y, Re) 結(jié)構(gòu)的晶體。 (1)、AX(MoO 4)2 型鉬酸鹽晶體：一般屬于四方晶系，空間群為 I41/a。其晶體結(jié)構(gòu)如圖 所示，[MoO 4]2四面體構(gòu)成整體結(jié)構(gòu)，而 A+和 X3+規(guī)則或無規(guī)則Na+ or X3+[MoO4]2ac[MoO4]2II(K+)I(+++)圖 類白鎢礦鉬酸鹽晶體的結(jié)構(gòu) the structure of scheelitelike molybdate 鉀鈉鉛礬型 ?K5Bi(MoO4)4晶體結(jié)構(gòu)示意圖 the structure of pamierite type K5Bi(MoO4)4第二章 鉬酸鹽類激光晶體的特點(diǎn)與研究方法12的取代兩個(gè) Ca2+的位置 [12, 13]。在無規(guī)則分布情況下，由于結(jié)構(gòu)的無序性可以使得該類晶體的吸收光譜非均勻加寬，從而受激吸收截面很大，有利于 LD 的泵浦，當(dāng)吸收光譜寬到完全包含了 LD 的發(fā)射光譜時(shí)，激光晶體的發(fā)熱也會(huì)很小，解決了由熱效應(yīng)引發(fā)的一系列問題。另外這種無規(guī)則分布還有利于 Yb3+的高濃度摻雜，從而可使增益系數(shù)變的更大。在 YAG 晶體中，當(dāng) Yb3+的摻雜濃度很高時(shí)，會(huì)有明顯的量子效率下降，這主要取決于晶體中 Yb3+離子之間的距離。在鉬酸鹽的無序結(jié)構(gòu)中， Yb3+離子之間的距離要遠(yuǎn)大于在 YAG 中的距離。(2)、具有鉀鈉鉛礬型結(jié)構(gòu)的A 5X(MoO4)4 (A=K, Rb。 X = Bi, Y, Re)鉬酸鹽晶體：，一般屬于三方晶系，空間群為 。它的R3m結(jié)構(gòu)以垂直于C 軸的雙層(MoO 4)2為特征，部分A +離子排列在這兩層之間，而剩下的A +離子和 X3+離子則隨機(jī)分布在一個(gè)平面六邊形網(wǎng)絡(luò)中 [9]。根據(jù)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)化學(xué)式可被改寫為(A) (X)(MoO4)2。由于在這種結(jié)構(gòu)中層與層之間的鍵合力比較小，使得激光晶體的機(jī)械性能受到影響，同時(shí)四倍鉬酸鹽晶體相對(duì)于二倍鉬酸鹽具有高度的結(jié)構(gòu)無序性，這些特征是吸收光譜加寬和其它性能改善的基礎(chǔ)條件。另外，這類鉬酸鹽還具有雙折射自調(diào)諧的特殊激光性能。例如，K 5Nd(MO4)4基于其自身各向異性的雙折射特點(diǎn)，就可以取代傳統(tǒng)雙折射濾光片，將其加工成Brewster角晶體器件置于直腔內(nèi)，通過改變激光在腔內(nèi)振蕩時(shí)穿過晶體的透過率函數(shù)來選擇波長(zhǎng)，從而實(shí)現(xiàn)調(diào)諧的作用，這樣可以大大簡(jiǎn)化激光系統(tǒng)，作為小型可調(diào)諧微片激光器的發(fā)展也是一條可選之路 [14]。 鉬酸鹽晶體的生長(zhǎng)及其物理和化學(xué)性質(zhì)目前，鉬酸鹽晶體的研究以類白鎢礦型二倍鉬酸鹽為主，其次是四倍鉬酸鹽，對(duì)于更高倍的鉬酸鹽晶體研究較少。二倍鉬酸鹽的相圖特點(diǎn)、結(jié)構(gòu)、熱導(dǎo)性能、雙折射、光譜特征和鐵電特性等已經(jīng)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，這些晶體的結(jié)晶學(xué)特點(diǎn)基本上是單斜或正交或四方或三方晶系，大部分鉬酸鹽晶體可以用提拉法(Czochralski Method)進(jìn)行生長(zhǎng)，如圖 和 所示 [15, 16]的是單摻和雙摻雜的二倍鉬酸鹽晶體的生長(zhǎng)結(jié)果，少部分可用頂部籽晶溶液法(TSSG)進(jìn)行生長(zhǎng)?？偨Y(jié)目前暨南大學(xué)碩士學(xué)位論文13部分鉬酸鹽晶體的生長(zhǎng)參數(shù)列于表 。從表 中可以看出，含稀土元素的基質(zhì)鉬酸鹽的熔點(diǎn)相對(duì)較高，一般在 1100℃以上，而含有 Bi 的基質(zhì)鉬酸鹽晶體則一般低于 1000℃。主要原因是由于稀土氧化物 Re2O3 的熔點(diǎn)都在 2500℃以上，而Bi2O3 的熔點(diǎn)為 723℃左右，可以起到了助熔劑的作用。 Nd:NaGd(MoO 4)2 晶體 crystal of Nd:NaGd(MoO4)2 Er 3+/Yb3+共摻雜的LiGd(MoO 4)2晶體 crystal of Er3+/Yb3+ doped Nd:NaGd(MoO4)2化學(xué)式 生長(zhǎng)方法晶轉(zhuǎn)速率(r/min)提拉速率(mm/h)熔點(diǎn)(℃) 晶系晶格常數(shù)(1010m)硬度Nd:NaGd(MoO4)2 Cz 1030 1182 Tetragonal a= c=8Mohs :Er/Ce:NaLa(MoO4)2 Cz 820 2 13001350 Tetragonal a= c=0Mohs :Re:LiYb(MoO4)2 TSSG 6 912 Tetragonal a= c=9Yb:LiLa(MoO4)2 Cz 2035 930 Tetragonal a= c=0Yb:NaY(MoO4)2 Cz 1030 1128 Tetragonal a= c=0314 VDH.Er/Yb :LiGd(MoO4)2 Cz 2035 1030Tetragonal Mohs :Yb:K5Bi(MoO4)4 Cz 1535 23 800900 Trigonal 由于類白鎢礦型二倍鉬酸鹽自身的熱效應(yīng)等缺點(diǎn)，近幾年國(guó)內(nèi)外均有針對(duì)二倍鉬酸鹽晶體提出陰離子基團(tuán)結(jié)構(gòu)改性的問題。2022 年，西班牙、烏克蘭、中國(guó)等國(guó)家使用提拉法分別研究了 LnAg(WO4)(MoO4)、K 2Bi(PO4)(MoO4) 、NaY(W