【文章內(nèi)容簡介】 司開發(fā)的水性雙組份環(huán)氧/ 丙烯酸涂料系列MAINCOTEAE58，以環(huán)氧樹脂 E12 為基料，過氧化苯甲酰（ BPO）為引發(fā)劑，在丙烯酸聚合中將環(huán)氧樹脂甲酯到丙烯酸酯分子鏈中，且環(huán)氧基不開環(huán)，固化反應(yīng)為雙鍵加成反應(yīng)，所得雙組份乳液穩(wěn)定性好，貯存時間長，涂膜致密，耐水性佳、耐磨性和耐候性好，光澤度高。德國不久前也開發(fā)出一種新型性能優(yōu)異的防銹漆，是一種環(huán)氧改性的丙烯酸防腐蝕涂料。我國的學者、研發(fā)工作者對丙烯酸酯的研究也從未間斷。潘祖仁等人研究了某些含氨基的高聚物作為交聯(lián)劑的聚合物乳液，如氨基樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等，涂膜具有優(yōu)異的致密性、耐水性、耐候性、保色性和保光性。楊新革選用丙烯酸和丙烯酸叔碳酸酯自由基聚合，制得丙烯酸酯乳液，并加入納米 TiO2，制得水性納米丙烯抗菌涂料，具有優(yōu)異的防腐蝕性、耐候性、耐菌性和耐溶劑性，抗污能力強。唐文靜等人合成的含氟丙烯酸聚酯以丙烯酸全氟烷基酯為功能單體，采用預乳化版連續(xù)聚合法合成氟改性的丙烯酸樹脂，將氟元素引入丙烯酸酯的主鏈或側(cè)鏈，配制的涂料呈現(xiàn)優(yōu)異的耐化學品性、耐高溫性、拉伸強度和防腐性。目前，水性丙烯酸防腐蝕涂料已經(jīng)廣泛用于鋼材、鍍鋅件、鋁材、混凝土、木材等領(lǐng)域的防腐。 水性環(huán)氧涂料研究狀況水性環(huán)氧防腐蝕涂料 [1319]的研究經(jīng)歷了幾個階段：第一代水性環(huán)氧體系直接用乳化劑進行乳化，主要以聚乙烯醇為乳化劑，并開始研究用多酰多胺與環(huán)氧化合物的加成物、聚乙氧基醚等作為乳化劑。第二代水性環(huán)氧體系是采用含環(huán)氧基的水溶性固化劑乳化油溶性樹脂，并出現(xiàn)自乳化型環(huán)氧樹脂。第三代水性環(huán)氧體系是由美國殼牌公司經(jīng)多年研發(fā)成功的，這一體系的環(huán)氧樹脂和固化劑都接上了非離子型表面活性劑，由其配制涂料的性能指標可達到或超過溶劑型涂料。從 20 試劑 70 年代開始，國外已經(jīng)不斷有新的合成技術(shù)及防腐蝕涂料產(chǎn)品推出，如德國 Henkel 公司的水性環(huán)氧樹脂系列WATERPOXY140 1455 等，水性環(huán)氧固化劑 WATERPOXY75755等；美國 Shell 公司的 EPIREZ3510W60 及 EPIREZW51 等；美國Devchem252 和 Devran188 都是卓有成效的無溶劑環(huán)氧樹脂的代表。我國很多高校和科研院所對水性環(huán)氧防腐蝕涂料進行了研究，比如中科院廣州化學研究所王永珍等人利用二乙烯三胺作為潛伏型固化劑，制備成雙組份環(huán)氧涂料，其固含量為 40%～ 50%，固化溫度為 40～50℃，漆膜自干快，具有優(yōu)異的柔韌性、擺桿硬度、附著力性能。華南理工大學宋蓓蓓等人用超支化樹脂狀聚酯 BoltornTMH20（BOH）與乙酰乙酸叔丁酯進行酯交換反應(yīng)，制備成乙酰乙酸封端的 BOH，使乙酰乙酸基的亞甲基發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，合成了以乙酰乙酸叔丁酯為核的超支化聚合物，使涂膜具有更高的交聯(lián)度、更高的玻璃化溫度、更好的熱穩(wěn)定性，從而使涂料具有優(yōu)異的防腐性。5 / 75 水性無機富鋅涂料研究狀況水性無機富鋅防腐涂料 [2025]經(jīng)歷了 70 余年的發(fā)展歷程，主要有 3個階段：第一階段，熱固化無機富鋅涂料。無機富鋅涂料最早誕生于 20 世紀 30年代的澳大利亞輸油管道，經(jīng)過了 50 多年的使用，涂層仍保持完好，呈現(xiàn)出極好的防腐效果。其發(fā)明人是工程師 Victoe Nightingale。第二階段，后固化無機富鋅涂料。無機富鋅涂層的處理工藝于 1949 年被介紹到美國，并于 1952 年開發(fā)成功后固化無機富鋅涂料，采用MgCl2 水溶液作為固化劑。第三階段，自固化無機富鋅涂料。隨著對鋅/硅酸鹽化學研究的深入，開發(fā)了具有自固化特性的水性富鋅涂料。而自固化后的涂層硬度又與后固化的涂層硬度相當。目前的研究進展：針對水性無機富鋅涂料的特點，主要通過改進成膜物質(zhì)，如堿金屬種類、模數(shù)、提高硅的含量，來提高涂料的固化速度與交聯(lián)深度，或通過硅酸鹽溶液與乳液的復配，以及溶膠凝膠技術(shù)制備新型有機無機復合物，以提高水性無機富鋅涂料的適用性和穩(wěn)定性。同時，顏、填料的改進，也成為今后研究的一個方向。John B Schutt 從 20 世紀 90 年代開始進行了一系列的研究工作，制備成可商業(yè)化使用的水性無機富鋅涂料。在我國，天津化工研究院自 20 世紀 80 年代初開始對水性硅酸鋰富鋅涂料進行研發(fā)并使之工業(yè)化，成為我國最早生產(chǎn)、推廣、應(yīng)用該產(chǎn)品的單位之一。90 年代起，我國自行研制的水性無機富鋅涂料得到了長足發(fā)展，如天津燈塔的 E53851，重慶山峽的 E06臺灣的 TC799 等。目前，我國對水性無機富鋅涂料的研究主要是在其改性研究上。天津大學研發(fā)的水溶性硅酸鋰富鋅涂料具有耐高溫、耐候、導靜電、長效防腐蝕等特性。山東大學吳波以水溶性硅酸鋰硅酸鈉、硅酸鋰 硅酸鉀、硅酸鋰甲基硅酸鈉、硅酸鋰甲基硅酸鉀 4 中硅酸鹽復合物作為基料，通過分析和研究，開發(fā)出一條心的制備硅酸鋰富鋅涂料的工藝路線，制成耐高溫、附著力好、耐鹽霧性優(yōu)異的無機富鋅涂料。揚州市金陵特種涂料廠研制的 ET98 無機磷酸鹽富鋅涂料屬國內(nèi)首創(chuàng)，制備的涂層堅牢，耐磨性、耐油性、耐水性和耐熱性優(yōu)良，對黑色金屬表面具有優(yōu)異的隔熱和陰極保護作用。水性無機富鋅涂料廣泛適用于海洋大氣、高溫等各種環(huán)境下的鋼結(jié)構(gòu)，如海洋平臺、船舶、集裝箱、大型鋼鐵構(gòu)件、輸油管線、各種化學貯槽內(nèi)襯的長效防腐。 水性聚氨酯涂料研究狀況在聚氨酯樹脂中，除了含有大量的氨酯鍵外，還有脲鍵、酯鍵、醚鍵、酰胺鍵等，這些特殊的鍵結(jié)構(gòu)賦予涂層優(yōu)異的粘結(jié)性、耐磨性、柔韌性、回彈性、耐化學腐蝕性、耐溶劑性、光澤等，從而集裝飾性與防腐性于一體。20 世紀 90 年代，Jacobs 成功開發(fā)出能分散于水中的多異氰酸酯固化劑，從而使雙組分水性聚氨酯防腐蝕涂料進入實用研究階段。美國 ARCO 化學技術(shù)公司，采用含重復的烯丙基醇或烷氧化烯丙基醇單元的水分散聚合物、TDI、HDI 等多異氰酸酯開發(fā)了雙組份聚氨酯涂料，具有卓越的柔韌性、機械強度、耐磨性、耐化學品性和耐久性。 等人用有機硅 MTMS（甲基三甲氧基硅烷）和 GPTMS（γ縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷）改性水性聚氨酯涂料，增強了水性聚氨酯涂料的彈性和機械應(yīng)力，其降解溫度升高到約 206℃，熱穩(wěn)定性得到較大的提高，使其適用于航天、海洋、汽車等領(lǐng)域的防腐。在我國，中科院成都有機化學研究所的孫道興以環(huán)氧樹脂與含硅聚氨酯樹脂接枝共聚得到的水性聚氨酯改性環(huán)氧丙烯酸樹脂為防腐涂料基料，鈦鐵粉為防腐顏料，制得水性防腐涂料。結(jié)果表明，當環(huán)氧樹脂 E44 的用量占樹脂質(zhì)量的 30%,以鈦鐵粉為防腐顏料且其用量為 5%時，所合成的防腐涂料的綜合性能最優(yōu)。7 / 75華南理工大學胡青劍在自乳化水性聚氨酯的合成過程中引入環(huán)氧樹脂制備得到水性聚氨酯環(huán)氧樹脂乳液，有機揮發(fā)物含量低，既具有環(huán)氧樹脂的高附著力、高強度、耐化學品性和防腐性，又具有聚氨酯優(yōu)良的柔韌性、耐磨性、豐滿度、耐老化性和成膜性能。以此乳液作為基料，通過配方設(shè)計，篩選出無毒高效復合鐵鈦防銹顏料，配合其他顏填料和助劑，研究制備了高性能水性防銹涂料 [26]。目前水性聚氨酯涂料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于飛機、船舶、車輛、建筑物的表面防腐涂裝，以及其他一些要求較高的表面防腐涂裝領(lǐng)域。 水性防腐涂料存在的問題和技術(shù)動向經(jīng)過研發(fā)工作者們多年的努力，水性防腐蝕涂料 [27,28]已經(jīng)取得了很大進步和發(fā)展，目前水性防腐蝕涂料存在問題和今后的技術(shù)走向，主要有以下幾個方面：（1）目前水性防腐蝕涂料普遍存在固含量低的缺點，固含量低將使生產(chǎn)廠家的成本加大，因此，開發(fā)高固含量的防腐蝕涂料是科研工作者的重點。（2）單一體系的防腐蝕涂料功能比較單一，在應(yīng)用上存在一些缺點，研發(fā)兩種或者兩種以上體系的復配防腐蝕涂料，可以增加涂料的多功能性，并可彌補單一體系防腐蝕涂料的缺點。（3）涂料性能有待提高。通過研究水性涂料成膜交聯(lián)機理，尋找新型交聯(lián)劑、添加劑，使樹脂具有更好的致密性，從而提高涂料的機械性能；研究乳液聚合原理，尋找新型乳化劑，使乳液聚合更加均勻，單體轉(zhuǎn)化率更高，減少傳統(tǒng)乳化劑用量，提高涂料的耐水性。（4）不斷更新和改進生產(chǎn)工藝流程及生產(chǎn)設(shè)備，對生產(chǎn)人員進行專業(yè)培訓。（5）施工性能有待提高。水性涂料對底材表面清潔度和施工過程的要求較高，因水的表面張力大，所以污物易使涂膜產(chǎn)生縮孔。水性涂料對抗強機械作用力的分散穩(wěn)定性差，輸送管道內(nèi)的流速急劇變化時，分散微粒被壓縮成固態(tài)微粒，使涂膜產(chǎn)生麻點。（6）水性防腐蝕涂料從根本上說是借助于成膜樹脂的親水化。樹脂親水化途徑有自乳化與外乳化兩種。無論哪種途徑都必須引進含親水性官能團的物質(zhì)，在自交聯(lián)體系中，涂料成膜一般親水官能團依然游離，并沒有教練轉(zhuǎn)化成疏水鏈段，這樣不可避免會影響涂膜的耐介質(zhì)性、耐腐蝕性等性能。如何將這些親水官能團成膜后轉(zhuǎn)化為疏水基團是當前研究工作需要高度關(guān)注的問題之一。（7）環(huán)保方面有待提高。由于水性體系中使用了乳化劑和其他小分子助劑，可能對環(huán)境存在一定的影響，有待尋找新型高性能乳化劑和其他助劑使涂料在使用過程中更加環(huán)保。 隨著國家各項環(huán)保法規(guī)的出臺和人們環(huán)保意識的增強，包括水性防腐蝕涂料在內(nèi)的水性涂料都有著廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景，我們將在前人研究的基礎(chǔ)上，進一步拓寬研究領(lǐng)域，其中水性丙烯酸酯防銹涂料發(fā)展最為迅速。 單組分丙烯酸酯乳液交聯(lián)體系研究進展考慮到汽車鋼板彈簧涂裝過程是采用懸掛輸送線噴涂進行的，涂裝過程中“落地量”達 40%，浪費材料，污染環(huán)境，在懸掛涂裝生產(chǎn)線不加裝涂裝設(shè)備的情況下，單組分涂料是唯一簡單可行的解決方法。本論文對單組分丙烯酸酯乳液進行了研究，單組分丙烯酸酯乳液存在的問題主要集中在乳液成膜物的交聯(lián)密度低，導致涂膜的耐水性、耐鹽水性不夠理想。近年來，為提高乳液成膜物的交聯(lián)密度，國內(nèi)外都開展對單組分常溫自交聯(lián)丙烯酸酯乳液的研究，并取得了較大的進展，其中包括常溫交聯(lián)機理及一些新型的可常溫交聯(lián)反應(yīng)原材料的研發(fā)。隨著研究的深入，單組分自交聯(lián)丙烯酸酯乳液品種不斷發(fā)展，有些可接近雙組分乳液的性能，在很多領(lǐng)域中得到應(yīng)用，本論文對常用交聯(lián)方法 [29]進行了介紹：9 / 75 基于羧基的螯合交聯(lián)羧酸類功能單體不僅可以改善乳液的機械、剪切和凍融穩(wěn)定性, 提高對電解質(zhì)的耐受性, 同時含羧基的聚合物乳液還可以通過加入鋅鹽、鈣鹽、鋁鹽等進行螯合, 得到交聯(lián)聚合物膜。乳液聚合物上的羧基一般用先用氨水中和, 隨著成膜過程中氨水的揮發(fā), 釋放出的羧基與金屬離子螯合實現(xiàn)交聯(lián)。乳膠膜的性質(zhì)依賴于粒子表面的羧基含量和內(nèi)部的羧基分布, 無皂乳液中粒子表面羧基的排布有利于其在實際中的應(yīng)用。Bufkin 等的研究表明, 金屬離子對膠膜機械強度的提升能力順序為: Mg 2+ Al3+ Zn2+ Ca2+ Cr3+。這種交聯(lián)體系的缺陷源于羧基與金屬離子螯合過程的可逆性, 水或堿液都會導致離子型交聯(lián)的破壞, 使聚合物膜的力學性能大大降低, 因而不適宜用在本論文的聚合物乳液中。 基于羰基的交聯(lián)醛羰基或酮羰基可以與胺、肼及其衍生物反應(yīng)。當使用肼及其衍生物時, 反應(yīng)在室溫下即可得到高產(chǎn)率的腙。因此, 該反應(yīng)可以用來制備室溫交聯(lián)聚合物乳液。其中, DAAM 和 AAEM 是制備室溫自交聯(lián)聚合物乳液時常用的功能單體 [3032]。南京航空航天大學王曉明以雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）為功能性單體，采用預乳化半連續(xù)種子乳液聚合法合成水性丙烯酸酯乳液，添加己二酸二酰肼（ADH）為交聯(lián)劑，構(gòu)成室溫自交聯(lián)體系。結(jié)果表明，當DAAM 用量為 %~%，ADH 與 DAAM 的當量比為 1~ 時，乳液和乳膠膜的綜合性能較好 [33]。柳艷紅等 [34]采用半連續(xù)種子乳液聚合的方法制備了核殼結(jié)構(gòu)的室溫自交聯(lián)丙烯酸酯乳液，研究了不同的中和劑以及中和度塒交聯(lián)反應(yīng)的影響，確定采用氨水作中和劑將乳液中和至 pH 值 7～8 時，既可以保證乳液的貯存穩(wěn)定性，又可以在成膜時很好地進行交聯(lián)反應(yīng)。 基于硅烷氧基的交聯(lián)有機硅改性聚合物具有較好的耐水性、保光性、粘附性、以及優(yōu)良耐污、耐熱和抗沖擊性能。通過乳液共聚反應(yīng), 可將在室溫下能進行水解與縮合反應(yīng)的硅烷氧基引入到聚合物分子鏈的側(cè)基上, 從而賦予聚合物乳液以室溫自交聯(lián)特性。常用的有機硅功能單體為含有可聚合雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑, 如乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等, 其交聯(lián)機理包括水解和縮合兩步反應(yīng), 聚合物鏈間通過 Si OSi 鍵交聯(lián)起來。鄭煉付等 [35]以單體甲基丙烯酸甲酯(MMA), 丙烯酸丁酯(BA), 硅烷偶聯(lián)劑 3甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570) 為原料, 采用自由基溶液聚合方法合成了一種含有機硅氧烷的丙烯酸酯共聚物, 并將此共聚物與無機硅溶膠進行復配制得一種新型有機 無機雜化涂料。范青華等 [36]采用核 殼乳液聚合法制備了具有核/ 殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷聚丙烯酸酯復合乳液，結(jié)果表明，當乳化劑分子在乳液粒子表面的面積覆蓋率低于 40%時，可制得較理想的核殼復合粒子，具有優(yōu)異的機械性11 / 75能和更低的 MFT(最低成膜溫度)、具有更好的成膜性、優(yōu)越的力學性能。不管使用何種工藝, 交聯(lián)縮合反應(yīng)主要受到硅烷衍生物的性質(zhì)以及乳液 pH 值的影響。另外, 硅烷氧基的過早水解與縮合不僅會導致聚合過程中凝膠的產(chǎn)生, 也會顯著降低乳液的貯存穩(wěn)定性, 這是這類單組分自交聯(lián)聚合物乳液必須解決的關(guān)鍵問題。使用合適的非離子型表面活性劑以及能對硅烷氧基提供空間位阻的取代基的單體可以部分地解決這一問題。 基于氮丙啶基的交聯(lián)近年