【正文】 底材金屬形成致密的磷酸鹽保護(hù)膜，使金屬表而形成屏蔽層，可以防止水分子和其他鹽離子與金屬接觸，提高了涂料的防銹性能。Ifiigo GonzNez 等 [57]人以 SIPOMERPAM100 作為附著力促進(jìn)劑，以甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯為交聯(lián)劑，制備了性能優(yōu)良的丙烯酸乳液，考查了 PAM100 的不同用量對(duì)涂層耐鹽霧性的影響，結(jié)果表明：添加5％PAM100 的丙烯酸乳液，其耐鹽霧性可以達(dá)到 250 h。楊超等 [58]人以丙烯酸丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2羥乙酯為單體，可聚合含磷單體為功能性單體，合成了一種多羥基水性氟碳樹脂。該樹脂及其涂膜具有良好的綜合性能，用該樹脂配制的水性防銹涂料與普通苯丙乳液相比，具有更優(yōu)異的防銹性能。近年來(lái)，許多研究者致力于功能性磷酸酯單體的研制及其在水性丙烯酸防腐涂料中的應(yīng)用研究，由于其具有防腐蝕性能突出，工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，所以功能性磷酸酯單體改性水性丙烯酸樹脂是今后水性防腐涂料發(fā)展的重要研究方向之一。然而，制備功能性磷酸酯單體的工藝較為復(fù)雜，條件較為苛刻，成本較為昂貴，這些不利因素限制了磷酸酯在水性防腐涂料體系中的應(yīng)用發(fā)展，所以開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異、價(jià)格低廉的新型功能性磷酸酯單體成為未來(lái)的一個(gè)研究方向。就目前來(lái)講，簡(jiǎn)化磷酸酯的制備工藝，在改性聚合過(guò)程中，盡可能控制功能性磷酸酯單體在乳膠粒的殼層聚合，提高功能性磷酸酯單體的利用率，從而減少功能性磷酸酯單體的用量是今后研究的熱點(diǎn)。 小結(jié)本論文在核中引入帶環(huán)氧基團(tuán)的不飽和單體與丙烯酸酯單體進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，使得核中具有環(huán)氧基團(tuán)；親水性的單體帶羧基基團(tuán)的不飽和單體、磷酸酯不飽和單體則在殼單體聚合階段與丙烯酸酯單體進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，從而得到結(jié)構(gòu)較為規(guī)整的核殼乳液。這樣羧基包覆于乳液膠粒表面可提高乳液的穩(wěn)定性。如果在核單體聚合階段加入含羧基、磷酸酯基團(tuán)的單體，在殼單體聚合結(jié)束后，即使會(huì)發(fā)生部分核殼反轉(zhuǎn)，也會(huì)有一部分羧基、磷酸酯基團(tuán)被包覆在乳膠粒子中，難以充分發(fā)揮這些基團(tuán)的作用。本課題采用預(yù)乳化種子乳液半連續(xù)的方法合成上述核殼乳液，由于羧基是親水基團(tuán)，又在核殼乳液的殼反應(yīng)階段加入，因此，基本上全部在乳液膠粒的表面，難以和被殼包圍的核中的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，因此乳液貯存過(guò)程中反應(yīng)基本不會(huì)發(fā)生，保證了乳液的貯存穩(wěn)定性。而成膜過(guò)程21 / 75中，隨著水的揮發(fā)，膠粒之間相互擠壓變形，并最終分子鏈相互纏繞，羧基和環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)才可發(fā)生以提高成膜物的交聯(lián)密度。包覆于表面的磷酸酯基團(tuán)可以第一時(shí)間和金屬底材發(fā)生磷化反應(yīng)，防止水和金屬底材發(fā)生反應(yīng)造成閃銹。然后進(jìn)一步形成致密的磷化膜，使得氧離子、氯離子、水分子等難以和基材金屬發(fā)生反應(yīng)，從而提高防腐蝕效果，同時(shí)可提高涂膜的附著力。 本課題研究背景本論文將二汽現(xiàn)有汽車鋼板彈簧涂料存在的問(wèn)題對(duì)新涂料的要求歸納為以下四個(gè)方面：①水性涂料；②單組分涂料；③優(yōu)異的防銹能力，耐鹽霧≥300h ；④適于現(xiàn)有懸掛彈簧輸送線上的涂裝，不需加裝其他設(shè)備。在滿足以上要求的同時(shí)，新涂料還必須盡可能少的引入新問(wèn)題。丙烯酸酯乳液具有很好的耐候性、保光保色性以及較好的耐腐蝕性、附著力等性能，是目前水性防腐蝕涂料應(yīng)用最廣泛的水性化樹脂之一，丙烯酸酯乳液是在乳化劑存在下，通過(guò)乳液聚合合成的，乳化劑對(duì)乳液的聚合和穩(wěn)定性起著十分重要的作用，但由于其親水性且分子量小，容易遷徙到涂膜表面，易“閃銹 ”[59]，影響乳液成膜后附著力、耐水性等等?，F(xiàn)階段單組分丙烯酸酯防腐乳液涂層不夠致密，需要引入交聯(lián)官能團(tuán)來(lái)提高交聯(lián)度。進(jìn)口車簧片噴丸后，一般比國(guó)產(chǎn)車簧片多一道磷化處理工序，事實(shí)證明磷化處理能大幅提高鋼板彈簧的耐鹽霧性，但是，大量的磷化處理廢液污染環(huán)境，處理成本較高。本實(shí)驗(yàn)借鑒磷化處理的原理，合成了一種抗閃蝕功能的含磷單體，再配以防腐能力同樣較強(qiáng)的環(huán)氧丙烯酸單體和其他共聚單體，采用預(yù)乳化工藝，半連續(xù)種子聚合方法，成功制備了一種汽車鋼板彈簧用單組分自磷化防銹乳液，即省去了鋼板彈簧表面需要磷化處理的工序，又不會(huì)產(chǎn)生廢液污染環(huán)境 [6062]。 本課題主要的研究?jī)?nèi)容通過(guò)大量文獻(xiàn)的閱讀并結(jié)合實(shí)驗(yàn)室實(shí)際情況，本研究的目標(biāo)在于制備一種具有高防銹性 80℃烘烤單組分的丙烯酸酯乳液，并將其用于汽車鋼板彈簧涂裝，適合現(xiàn)有汽車鋼板彈簧懸掛涂裝輸送線。本論文研究的主要內(nèi)容如下（1）采用種子乳液預(yù)乳化半連續(xù)法制備了具有核殼雙層結(jié)構(gòu)的室溫自交聯(lián)丙烯酸酯乳液，研究了乳化劑體系等試驗(yàn)條件和因素對(duì)乳液聚合穩(wěn)定性、單體轉(zhuǎn)化率、固含量、耐鹽水性等性能的影響。（2）磷酸酯功能單體的合成：甲基丙烯酸羥乙酯和 P2O5 反應(yīng)得到，并考察原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等對(duì)單酯含量的影響，從而確定最佳反應(yīng)條件。環(huán)氧丙烯酸酯功能單體的合成：丙烯酸和環(huán)氧樹脂 E51反應(yīng)，考察反應(yīng)溫度等確定最佳反應(yīng)條件。（3）研究了磷酸酯功能單體及環(huán)氧丙烯酸酯單體的用量對(duì)乳液性能的影響，同時(shí)考慮 MAA/環(huán)氧丙烯酸酯交聯(lián)體系。考察了交聯(lián)單體用量、固化條件等因素對(duì)乳液性能的影響，得出最佳工藝及配方。（4）應(yīng)用傅利葉紅外光譜儀（FTIR） 、透射電子顯微鏡（TEM） 、馬爾文粒度儀、示差掃描量熱計(jì)（DSC）等一起測(cè)定合成聚合物乳液的結(jié)構(gòu)與組成、粒徑及粒徑分布，測(cè)定乳液成膜溫度及力學(xué)性能等，通過(guò)儀器表征結(jié)果，進(jìn)一步探明乳膠粒的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，進(jìn)而調(diào)整工藝和配方，提高乳液綜合性能。（5）將制得的自交聯(lián)丙烯酸酯乳液配制成防銹涂料，考察它與同類型涂料在機(jī)械性能、耐水、耐鹽水、耐鹽霧等方面進(jìn)行對(duì)比。23 / 75第二章 磷酸酯功能單體的制備 前言磷酸酯是一種性能良好、應(yīng)用廣泛的重要的表面活性劑，被廣泛應(yīng)用于化妝品、皮革加脂劑、紡織、涂料、食品、保健品、醫(yī)藥等領(lǐng)域。磷酸酯的酯化產(chǎn)物中含有單酯、雙酯和三酯，其中以單酯的用途更為廣泛。目前磷酸酯的合成方法主要有：五氧化二磷酯化，聚焦磷酸酯化，磷酸法，三氯氧磷法等。五氧化二磷法反應(yīng)條件溫和，工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備要求低，成本低，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，可用于工業(yè)化生產(chǎn) [63]。國(guó)內(nèi)外對(duì)具有可聚合性的磷酸酯研究較少，基于磷酸酯較好的乳化性、其與基材的高附著力和防銹性，如果將磷酸酯引入功能基團(tuán)，使其具備可聚合性，必將更好的利用磷酸酯的綜合性能，拓展磷酸酯的應(yīng)用領(lǐng)域。因此本文本實(shí)驗(yàn)借鑒磷化處理的原理，采用五氧化二磷酯化法，合成了一種抗“閃蝕”功能的含磷可聚合單體，雙酯在后續(xù)乳液聚合中容易交聯(lián)，所以，本課題應(yīng)該在最優(yōu)條件下最大限度的提高單酯率。 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)原料表 21 主要實(shí)驗(yàn)原料Table 21 Main experiment materials化學(xué)品名稱 規(guī)格 廠家甲基丙烯酸羥乙酯五氧化二磷蒸餾水乙醇茜素紅酚酞氯化鈣氫氧化鈉對(duì)甲氧基苯酚分析純分析純/分析純//分析純分析純分析純溫州遠(yuǎn)大化工有限公司徐州佰信盈貿(mào)易有限公司自制天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心 常州市宇榮化工有限公司表 22 主要實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備Table 22 Main instrument and experiment of experiment名稱 型號(hào) 廠家三口瓶回流冷凝管電動(dòng)攪拌器恒溫水浴鍋100mL/DC1HHZ中國(guó)實(shí)驗(yàn)儀器采購(gòu)網(wǎng)中國(guó)實(shí)驗(yàn)儀器采購(gòu)網(wǎng) 上海一科儀器有限公司 上海予華儀器設(shè)備有限公司 實(shí)驗(yàn)步驟及原理 實(shí)驗(yàn)步驟： 在裝有攪拌器、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入甲基丙烯酸羥乙酯和阻聚劑對(duì)甲氧基苯酚，并放在冷水浴中，把五氧化二磷按一定的比例分批在25 / 75高速攪拌下加入，快速升溫到一定的溫度，反應(yīng)到時(shí)間結(jié)束，再加入一定量的水，快速升溫到水解溫度，反應(yīng)一定的時(shí)間即可。 實(shí)驗(yàn)原理：以五氧化二磷為磷酸化試劑與甲基丙烯酸β羥乙酯反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)為：ROPOHOOHROPOROOHROPOHOOPOOROHROH單單單單單單+P2O5其中 R: CHCOC2H4H2C 反應(yīng)會(huì)生產(chǎn)副產(chǎn)物聚磷酸酯或焦磷酸酯，但在水的存在下會(huì)轉(zhuǎn)化為單酯，水解反應(yīng)為：ROPOHOOPOOROH H2O ROPOHOOH單單+ H3PO4ROPOHOOPOOHOH H2O ROPOHOOH單單 分析與測(cè)試 分析與測(cè)試原理 [64]五氧化二磷與含羥基的物料發(fā)生磷酸酯化反應(yīng)，生成的混合物主要成分為單酯和雙酯，還有少量磷酸二聚酯、磷酸三酯、聚磷酸酯和游離磷酸等。準(zhǔn)確測(cè)定主要組分的含量，才能有效控制合成工藝制得所需要的有用組分。單酯具有良好的溶解性、乳化劑和抗靜電性；而雙酯具有良好的平滑性。因此，在磷酸酯生產(chǎn)和應(yīng)用過(guò)程中，需要較準(zhǔn)確地掌握產(chǎn)物中所含的單、雙酯成分和比例。檢測(cè)磷酸酯成分的方法有 31PNMR 法、高壓液相色譜法、薄層色譜法、雙指示劑法、電位滴定和電導(dǎo)法等。近年來(lái)，由于核磁共振波譜儀的穩(wěn)定性與分辨率提高很快， 31PNMR 核磁共振波譜被日益推廣，并逐漸成為分析各類含磷化合物及其反應(yīng)的最精確的方法，但是費(fèi)用較高，目前還是以雙指示劑法和電位滴定法為主。雙指示劑法是最簡(jiǎn)單普遍的檢測(cè)方法。由于磷酸及磷酸酯的各級(jí)電離常數(shù)不同，故滴定過(guò)程存在三個(gè)滴定突躍。第一突躍點(diǎn)：主要利用單酯、雙酯和磷酸的第一級(jí)電離。堿性標(biāo)準(zhǔn)溶液（NaOH）與單酯、雙酯和磷酸反應(yīng)如下： R2HPO4+OH R2PO4 +H2ORH2PO4+OH RHPO4+H2OH3PO4 +OH H2PO4 +H2O第二突躍點(diǎn)：主要利用磷酸及磷酸單酯的第二級(jí)電離，進(jìn)行堿性標(biāo)準(zhǔn)溶液（NaOH）滴定，反應(yīng)如下： OH RPO42+RHPO4 +H2OOH HPO42+ +H2OH2PO4第三突躍點(diǎn)：由于磷酸的第三極電離 pKa 非常小，不能直接滴定，因此當(dāng)磷酸的第二級(jí)電離的氫離子被中和之后加入 CaCl2 飽和溶液或利用AgNO3 生產(chǎn)沉淀，離解出的氫離子就可用 NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定測(cè)出。2K2HPO4+3CaCl2→Ca 3(PO4)2↓+4KCl+2HCl這樣，用雙指示劑法就可以測(cè)定酯化率 [65]。 分析與測(cè)試試劑無(wú)水乙醇（分析純） ；；% 茜素紅示劑；%酚酞指示劑；10%CaCl 2 溶液 測(cè)試方法如下：27 / 75①稱取 2g 左右的磷酸酯（W 1） ，加入無(wú)水乙醇 50mL 和水 25mL，微微加熱使樣品全部溶解，加入茜素紅做指示劑，用 NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色，記錄所用 NaOH 毫升數(shù) L1。②稱取 2g 左右的磷酸酯（W 2） ，加入無(wú)水乙醇 50mL 和水 25mL，微微加熱使樣品全部溶解，加入酚酞做指示劑，用 NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色，記錄所用 NaOH 毫升數(shù) L2。在此體系中加入 10mL 10%CaCl2 后，用 NaOH 繼續(xù)滴定至粉紅色，記錄此時(shí)所用 NaOH 毫升數(shù) L3。 單酯、雙酯收率計(jì)算公式 m單 酯 =?2?????3??2???1??1???????1 m雙 酯 =???1??1???2??2???????2 m??3????4=(??3???2)??????3??1 式中 MM M 3 分別為單酯、雙酯、磷酸的摩爾質(zhì)量（g/mol）,C 為NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L ）本論文主要研究磷酸酯功能單體在乳液合成中的應(yīng)用，由于雙酯 會(huì)產(chǎn)生不必要的交聯(lián)，所以選擇單酯收率及單酯含量作為性能指標(biāo)，考察各因素對(duì)其的影響。其中單酯含量以如下公式計(jì)算： 結(jié)果與討論 酯化溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響酯化溫度對(duì)產(chǎn)品的單酯收率會(huì)產(chǎn)生一定的影響，產(chǎn)品外觀也會(huì)隨之變化，具體如圖 21 所示。56065707580854045505606570℃%℃℃ ℃% 圖 21 反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響 The temperature on the esterification注：n（ROH）：n（P 2O5）=2:1，酯化時(shí)間 ，加水量 4%，水解溫度 90℃，水解時(shí)間 由圖 21 可知，反應(yīng)溫度在 75℃之間，單酯收率較高。這是因?yàn)闇囟忍?，酯化反?yīng)不完全，導(dǎo)致單酯收率低，單酯收率也低；溫度過(guò)高，會(huì)使產(chǎn)物色澤加深，由透明色澤變?yōu)楹稚?，故酯化反?yīng)的適宜溫度為75℃左右。 投料比對(duì)酯化反應(yīng)的影響投料比對(duì)產(chǎn)品的單酯收率會(huì)產(chǎn)生一定的影響，具體如圖 22 所示。60626466870℃%n(ROH):n(PO5) ℃% ℃29 / 75圖 22 投料比對(duì)酯化反應(yīng)的影響 The ratio of material on the esterification注：酯化溫度 75℃，酯化時(shí)間 ，加水量 5%，水解溫度 90℃，水解時(shí)間 2h由表 22 可知，隨著原料投料比的增加，單酯率先增大后減小。當(dāng)原料摩爾比為 :1 時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中單酯的含量最多。具體反應(yīng)如下，可知采用較低的 ROH 與 P2O5 的摩爾比，可提高單酯率。故以n（ROH ）與 n（P 2O5）最佳配比是 :1。 酯化時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響酯化時(shí)間對(duì)產(chǎn)品的單酯收率產(chǎn)生一定的影響。由圖 23 可以看出，單酯收率逐漸下降。故選 為最佳時(shí)間。606570℃%℃℃h ℃% 圖 23 酯化時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響 The time on the esterification注：n（ROH ）： n（P