【正文】 606570℃%℃℃h ℃% 圖 23 酯化時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響 The time on the esterification注：n（ROH ）： n（P 2O5。由圖 23 可以看出，單酯收率逐漸下降。故以n（ROH ）與 n（P 2O5）最佳配比是 :1。當(dāng)原料摩爾比為 :1 時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中單酯的含量最多。 投料比對(duì)酯化反應(yīng)的影響投料比對(duì)產(chǎn)品的單酯收率會(huì)產(chǎn)生一定的影響，具體如圖 22 所示。56065707580854045505606570℃%℃℃ ℃% 圖 21 反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響 The temperature on the esterification注：n（ROH）：n（P 2O5）=2:1，酯化時(shí)間 ，加水量 4%，水解溫度 90℃，水解時(shí)間 由圖 21 可知，反應(yīng)溫度在 75℃之間，單酯收率較高。 單酯、雙酯收率計(jì)算公式 m單 酯 =?2?????3??2???1??1???????1 m雙 酯 =???1??1???2??2???????2 m??3????4=(??3???2)??????3??1 式中 MM M 3 分別為單酯、雙酯、磷酸的摩爾質(zhì)量（g/mol）,C 為NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L ）本論文主要研究磷酸酯功能單體在乳液合成中的應(yīng)用，由于雙酯 會(huì)產(chǎn)生不必要的交聯(lián)，所以選擇單酯收率及單酯含量作為性能指標(biāo)，考察各因素對(duì)其的影響。②稱取 2g 左右的磷酸酯（W 2） ，加入無(wú)水乙醇 50mL 和水 25mL，微微加熱使樣品全部溶解，加入酚酞做指示劑，用 NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色，記錄所用 NaOH 毫升數(shù) L2。2K2HPO4+3CaCl2→Ca 3(PO4)2↓+4KCl+2HCl這樣，用雙指示劑法就可以測(cè)定酯化率 [65]。第一突躍點(diǎn)：主要利用單酯、雙酯和磷酸的第一級(jí)電離。雙指示劑法是最簡(jiǎn)單普遍的檢測(cè)方法。檢測(cè)磷酸酯成分的方法有 31PNMR 法、高壓液相色譜法、薄層色譜法、雙指示劑法、電位滴定和電導(dǎo)法等。單酯具有良好的溶解性、乳化劑和抗靜電性；而雙酯具有良好的平滑性。 實(shí)驗(yàn)原理：以五氧化二磷為磷酸化試劑與甲基丙烯酸β羥乙酯反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)為：ROPOHOOHROPOROOHROPOHOOPOOROHROH單單單單單單+P2O5其中 R: CHCOC2H4H2C 反應(yīng)會(huì)生產(chǎn)副產(chǎn)物聚磷酸酯或焦磷酸酯，但在水的存在下會(huì)轉(zhuǎn)化為單酯，水解反應(yīng)為：ROPOHOOPOOROH H2O ROPOHOOH單單+ H3PO4ROPOHOOPOOHOH H2O ROPOHOOH單單 分析與測(cè)試 分析與測(cè)試原理 [64]五氧化二磷與含羥基的物料發(fā)生磷酸酯化反應(yīng)，生成的混合物主要成分為單酯和雙酯，還有少量磷酸二聚酯、磷酸三酯、聚磷酸酯和游離磷酸等。因此本文本實(shí)驗(yàn)借鑒磷化處理的原理，采用五氧化二磷酯化法，合成了一種抗“閃蝕”功能的含磷可聚合單體，雙酯在后續(xù)乳液聚合中容易交聯(lián)，所以，本課題應(yīng)該在最優(yōu)條件下最大限度的提高單酯率。五氧化二磷法反應(yīng)條件溫和，工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備要求低，成本低，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，可用于工業(yè)化生產(chǎn) [63]。磷酸酯的酯化產(chǎn)物中含有單酯、雙酯和三酯，其中以單酯的用途更為廣泛。（5）將制得的自交聯(lián)丙烯酸酯乳液配制成防銹涂料，考察它與同類型涂料在機(jī)械性能、耐水、耐鹽水、耐鹽霧等方面進(jìn)行對(duì)比?？疾炝私宦?lián)單體用量、固化條件等因素對(duì)乳液性能的影響，得出最佳工藝及配方。環(huán)氧丙烯酸酯功能單體的合成：丙烯酸和環(huán)氧樹脂 E51反應(yīng)，考察反應(yīng)溫度等確定最佳反應(yīng)條件。本論文研究的主要內(nèi)容如下（1）采用種子乳液預(yù)乳化半連續(xù)法制備了具有核殼雙層結(jié)構(gòu)的室溫自交聯(lián)丙烯酸酯乳液，研究了乳化劑體系等試驗(yàn)條件和因素對(duì)乳液聚合穩(wěn)定性、單體轉(zhuǎn)化率、固含量、耐鹽水性等性能的影響。本實(shí)驗(yàn)借鑒磷化處理的原理，合成了一種抗閃蝕功能的含磷單體，再配以防腐能力同樣較強(qiáng)的環(huán)氧丙烯酸單體和其他共聚單體，采用預(yù)乳化工藝，半連續(xù)種子聚合方法，成功制備了一種汽車鋼板彈簧用單組分自磷化防銹乳液，即省去了鋼板彈簧表面需要磷化處理的工序，又不會(huì)產(chǎn)生廢液污染環(huán)境 [6062]。現(xiàn)階段單組分丙烯酸酯防腐乳液涂層不夠致密，需要引入交聯(lián)官能團(tuán)來(lái)提高交聯(lián)度。在滿足以上要求的同時(shí)，新涂料還必須盡可能少的引入新問(wèn)題。然后進(jìn)一步形成致密的磷化膜，使得氧離子、氯離子、水分子等難以和基材金屬發(fā)生反應(yīng)，從而提高防腐蝕效果，同時(shí)可提高涂膜的附著力。而成膜過(guò)程21 / 75中，隨著水的揮發(fā)，膠粒之間相互擠壓變形，并最終分子鏈相互纏繞，羧基和環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)才可發(fā)生以提高成膜物的交聯(lián)密度。如果在核單體聚合階段加入含羧基、磷酸酯基團(tuán)的單體，在殼單體聚合結(jié)束后，即使會(huì)發(fā)生部分核殼反轉(zhuǎn)，也會(huì)有一部分羧基、磷酸酯基團(tuán)被包覆在乳膠粒子中，難以充分發(fā)揮這些基團(tuán)的作用。 小結(jié)本論文在核中引入帶環(huán)氧基團(tuán)的不飽和單體與丙烯酸酯單體進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，使得核中具有環(huán)氧基團(tuán)；親水性的單體帶羧基基團(tuán)的不飽和單體、磷酸酯不飽和單體則在殼單體聚合階段與丙烯酸酯單體進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，從而得到結(jié)構(gòu)較為規(guī)整的核殼乳液。然而，制備功能性磷酸酯單體的工藝較為復(fù)雜，條件較為苛刻，成本較為昂貴，這些不利因素限制了磷酸酯在水性防腐涂料體系中的應(yīng)用發(fā)展，所以開發(fā)性能優(yōu)異、價(jià)格低廉的新型功能性磷酸酯單體成為未來(lái)的一個(gè)研究方向。該樹脂及其涂膜具有良好的綜合性能，用該樹脂配制的水性防銹涂料與普通苯丙乳液相比，具有更優(yōu)異的防銹性能。Ifiigo GonzNez 等 [57]人以 SIPOMERPAM100 作為附著力促進(jìn)劑，以甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯為交聯(lián)劑，制備了性能優(yōu)良的丙烯酸乳液，考查了 PAM100 的不同用量對(duì)涂層耐鹽霧性的影響，結(jié)果表明：添加5％PAM100 的丙烯酸乳液，其耐鹽霧性可以達(dá)到 250 h。李煥等 [56]人介紹了一種用于防腐蝕涂料的含磷酸酯基團(tuán)的羥基丙烯酸酯乳液的制造方法。彭立新等人合成了含有縮水甘油基、羧基和氨基的核殼結(jié)構(gòu)交聯(lián)苯丙乳液。李效玉等 [55]以環(huán)氧樹脂為母體，甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯為接枝單體，磷酸酯 PAM200 為功能單體，通過(guò)自由基共聚制備了改性水性環(huán)氧樹脂乳液，研究了磷酸酯單體用量對(duì)乳液及其涂膜性能的影響。余倩等 [54]在低溫條件下，用甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和濃磷酸制備一種羥基磷酸酯功能單體，將其與丙烯酸酯類單體共聚制備一種功能性苯丙防銹乳液。制備了水性丙烯酸樹脂涂料和涂層。陳宏偉 [52]提出了以甲基丙烯酸β 羥丙酯和五氧化二磷為原料制備功能單體磷酸酯的方法，考察了不同條件對(duì)單酯率的影響．確定了反應(yīng)的最優(yōu)條件，并通過(guò)紅外光譜測(cè)試確定了其結(jié)構(gòu)。 Y Reyes 等 [51]人通過(guò) EIS(電化學(xué)阻抗譜 )研究了磷酸酯表面活性劑的防銹性能及其在苯丙乳液中的應(yīng)用，研究表明：磷酸酯表面活性劑可以增加涂層的耐腐蝕性。圖 12 一般磷酸酯單體結(jié)構(gòu) Generic monomer strueture of phosphatePOROHOOH+OH OHM+ M+OH2O+POROO O PORO O+M M+OO+M M+O金 屬 表 面圖 22 磷酸酯基團(tuán)在多價(jià)金屬表面的共價(jià)鍵作用機(jī)理 Mechanism of covalent bonds between the phosphate group and the metal surface. 我國(guó)對(duì)功能性磷酸酯的研究應(yīng)用較少，同時(shí)由于進(jìn)口功能性磷酸酯單體價(jià)格昂貴，不利于其在水性樹脂中的推廣與應(yīng)用，制約了我國(guó)高性能水性丙烯酸樹脂的發(fā)展。磷酸酯單體的功能性在于：磷酸單酯可以與金屬基材發(fā)生反應(yīng)生成磷酸單酯鐵鹽，形成致密的保護(hù)膜，這樣磷酸酯就被牢固地連接到基材上，從而提高了涂膜的附著力 [50]。在水性丙烯酸樹脂的聚合過(guò)程中添加丙烯酸單體，在干膜的條件下，對(duì)提高涂層附著力有較大的作用，但是在潮濕環(huán)境中，水分子容易進(jìn)入金屬與涂層的界面中，因?yàn)樗c丙烯酸上的羧基有強(qiáng)烈的締合作用，導(dǎo)致羧基與金屬基材表面的作用力下降，濕態(tài)附著力降低，涂膜的防腐性能也隨之下降。國(guó)外自 20 世紀(jì) 90 年代以來(lái)就對(duì)磷酸酯的應(yīng)用進(jìn)行了大量的研究。雖然含氟丙烯酸酯乳液具有優(yōu)異的耐水性、防銹能力，但是含氟單體和含氟乳化劑價(jià)格昂貴，阻礙了它在汽車鋼板彈簧涂裝上的應(yīng)用。楊超等采用丙烯酸六氟丁酯與丙烯酸酯單體共聚，并采用可聚合含磷單體為功能性單體，合成了一種環(huán)境友好型氟碳防銹乳液。研究結(jié)果表明：隨含氟單體含量增加，乳液干膜及涂膜與水、油接觸角增大；由 12%甲基丙烯酸十二氟庚酯、5% 雙丙酮丙烯酰胺所合成的含氟丙烯酸酯乳液，穩(wěn)定性高，耐沾污性好；當(dāng)乳液含量17 / 75為涂料配方總量的 36%時(shí)，涂膜對(duì)水彩污跡的耐污性能明顯改善，且遮蓋力好。結(jié)果表明：與傳統(tǒng)乳液聚合得到的乳液及相應(yīng)的涂膜相比，無(wú)皂乳液的耐電解質(zhì)性能和涂膜的耐水性都有一定的提高，含氟單體有效地參與了聚合，涂膜的疏水性大大增強(qiáng)，耐熱性顯著提高。suzuki 等用陽(yáng)離子型表面活性劑 C8H17SO2NH(CH2)3Nme3Cl 和不含氟的陽(yáng)離子型表面活性劑 C15H33NMe3Cl 復(fù)合，選用丙烯酸酯、N羥甲基丙烯酸酰胺、丙烯酸氟烷基酯作為共聚單體，制得穩(wěn)定性很好的含氟丙烯酸酯共聚物乳液，此乳液可進(jìn)行自交聯(lián)固化，涂膜的耐水性、耐鹽水性對(duì)普通丙烯酸酯乳液有了明顯的提升。但由于其涂膜過(guò)低的表面能影響了涂料的層間附著力，因此，單純的含氟丙烯酸酯乳液很少進(jìn)行防腐蝕底漆的配制。 含氟丙烯酸酯乳液含氟丙烯酸酯聚合物乳液 [47,48]的主要合成方法是含氟單體與丙烯酸酯單體進(jìn)行乳液聚合，乳化劑選擇含氟乳化劑、非氟乳化劑或者二者復(fù)配使用。采用酯化法對(duì)該樹脂進(jìn)行改性, 制備了具有較高玻璃化溫度, 較低 VOC 含量的高固體分丙烯酸改性醇酸樹脂及其涂料。將一定量的醇酸樹脂乳液與丙烯酸酯乳液共混，可充分發(fā)揮各自乳液的特性，且可獲得具有交聯(lián)特性的乳膠涂料。 醇酸樹脂改性丙烯酸酯乳液聚丙烯酸酯乳液由于分子中沒(méi)有交聯(lián)或交聯(lián)度低造成其防腐蝕性能不足。張潔等 [44]采用環(huán)氧樹脂對(duì)傳統(tǒng)的苯丙乳液進(jìn)行交聯(lián)改性，研究了乳化劑的選擇與用量、聚合溫度、環(huán)氧樹脂的用量和功能單體的用量等對(duì)改性苯丙乳液綜合性能的影響，得到環(huán)氧樹脂以及甲基丙烯酸的最佳添加量，性能測(cè)試表明合成的環(huán)氧樹脂改性苯丙乳液具有較好的耐水性能和優(yōu)異的物理機(jī)械性能。為提高 PUD 涂膜性能,分別采用間苯二甲胺四縮水甘油胺（GA240）和山梨糖醇多縮水甘油醚（GE60）對(duì)聚氨酯水分散體（PUD ）進(jìn)行交聯(lián)改性,傅立葉紅外光譜15 / 75（FTIR）顯示 PUD 鏈上的羧基和胺基與 GA240 和 GE60 的環(huán)氧基發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。張克杰等 [41]引采用三元復(fù)合乳化劑和核殼乳液聚合工藝，制得環(huán)氧樹脂改性的水乳型常溫自交聯(lián)苯丙乳液，改善了其強(qiáng)度和附著力，涂膜耐水性有了較大提升，具有很大的應(yīng)用價(jià)值。環(huán)氧改性苯丙乳液既具有環(huán)氧樹脂高強(qiáng)度、耐腐蝕、附著力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，又具有苯丙乳液的耐候性、光澤好等特點(diǎn)，其涂膜的硬度與耐水性優(yōu)良。在環(huán)氧樹脂分子鏈上接枝親水性分子或與含環(huán)氧基的丙烯酸酯單體共聚是制備水性環(huán)氧樹脂的常用方法。此類改性方法雖然已取得很好的防腐效果，但是仍然無(wú)法滿足汽車鋼板彈簧涂裝的要求。許飛等 [39]第一步采用溶液聚合合成含有親水基團(tuán)的聚合物，中和乳化后得到水性羥基丙烯酸分散體；第二步利用以上產(chǎn)物作為大分子乳化劑，滴加單體進(jìn)行乳液聚合，最終得到無(wú)乳化劑的低黏度和低 VOC 含量的水性羥基丙烯酸乳液。當(dāng) w(乳化劑 B)為%、w(引發(fā)劑)為 %、w(HEA)為 10%、w(A151)為 5%時(shí)，合成的含硅羥基丙烯酸酯乳液的聚合穩(wěn)定性能最佳。在防腐蝕涂料中應(yīng)用時(shí)，含羥基的丙烯酸酯乳液與顏填料配制的涂料作為羥基組分，與多異氰酸酯固化劑組分配制雙組分的丙烯酸酯 聚氨酯涂料，提高成膜物的交聯(lián)密度，從而可大大提高涂膜的性能，甚至在有些性能方面可以和溶劑型雙組分涂料相媲美，具有優(yōu)良的硬度、柔韌性、耐水性、耐鹽水性、耐化學(xué)品和耐溶劑性等，大大減少了揮發(fā)性有機(jī)化合物和有毒空氣污染物，可以滿足最嚴(yán)格的環(huán)境法規(guī)，引起了全世界的關(guān)注。下面對(duì)目前水性防腐蝕涂料最常用的丙烯酸酯乳液進(jìn)行了研究。存在致密性差、水蒸氣和氧氣透過(guò)率高、最低成膜溫度偏高等缺點(diǎn)，尤其在用于防腐蝕涂料時(shí)，這些缺點(diǎn)更是被加倍放大。 丙烯酸酯乳液防腐方面改性研究進(jìn)展 丙烯酸酯乳液作為主要成膜物質(zhì)，是影響涂料性能的首要因素，對(duì)涂膜的硬度、柔韌性、耐候性、耐水性、成膜溫度以及附著力等性能有很大的影響。 基于環(huán)氧基的交聯(lián)張靜等 [37]少在丙烯酸酯乳液合成過(guò)程中引入了甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和甲基丙烯酸作為活性單體，合成了乳膠粒形態(tài)為球形自交聯(lián)反應(yīng)性丙烯酸酯類微凝膠乳液。氮丙啶類交聯(lián)劑毒性大，有很強(qiáng)的腐蝕性，成為這類交聯(lián)改性法發(fā)展的最大障礙?；谙嗤? 含氮丙啶基的交聯(lián)劑也可以把兩種不同結(jié)構(gòu)但同時(shí)含有羧基的聚合物分子結(jié)合在一起, 所得產(chǎn)物的熱性能優(yōu)于交聯(lián)前的兩種聚合物。其交聯(lián)機(jī)理是氮丙啶基與羧基在室溫下的開環(huán)反應(yīng), 由于該反應(yīng)在堿性條件下不能進(jìn)行,故可先將含有羧基的聚合物乳液用揮發(fā)性堿中和, 然后再加入交聯(lián)劑制得室溫下穩(wěn)定的聚合物乳液。使用合適的非離子型表面活性劑以及能對(duì)硅烷氧基提供空間位阻的取代基的單體可以部分地解決這一問(wèn)題。不管使用何種工