【正文】 藝, 交聯(lián)縮合反應(yīng)主要受到硅烷衍生物的性質(zhì)以及乳液 pH 值的影響。鄭煉付等 [35]以單體甲基丙烯酸甲酯(MMA), 丙烯酸丁酯(BA), 硅烷偶聯(lián)劑 3甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570) 為原料, 采用自由基溶液聚合方法合成了一種含有機(jī)硅氧烷的丙烯酸酯共聚物, 并將此共聚物與無機(jī)硅溶膠進(jìn)行復(fù)配制得一種新型有機(jī) 無機(jī)雜化涂料。通過乳液共聚反應(yīng), 可將在室溫下能進(jìn)行水解與縮合反應(yīng)的硅烷氧基引入到聚合物分子鏈的側(cè)基上, 從而賦予聚合物乳液以室溫自交聯(lián)特性。柳艷紅等 [34]采用半連續(xù)種子乳液聚合的方法制備了核殼結(jié)構(gòu)的室溫自交聯(lián)丙烯酸酯乳液，研究了不同的中和劑以及中和度塒交聯(lián)反應(yīng)的影響，確定采用氨水作中和劑將乳液中和至 pH 值 7～8 時(shí)，既可以保證乳液的貯存穩(wěn)定性，又可以在成膜時(shí)很好地進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。南京航空航天大學(xué)王曉明以雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）為功能性單體，采用預(yù)乳化半連續(xù)種子乳液聚合法合成水性丙烯酸酯乳液，添加己二酸二酰肼（ADH）為交聯(lián)劑，構(gòu)成室溫自交聯(lián)體系。因此, 該反應(yīng)可以用來制備室溫交聯(lián)聚合物乳液。 基于羰基的交聯(lián)醛羰基或酮羰基可以與胺、肼及其衍生物反應(yīng)。Bufkin 等的研究表明, 金屬離子對膠膜機(jī)械強(qiáng)度的提升能力順序?yàn)? Mg 2+ Al3+ Zn2+ Ca2+ Cr3+。乳液聚合物上的羧基一般用先用氨水中和, 隨著成膜過程中氨水的揮發(fā), 釋放出的羧基與金屬離子螯合實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。近年來，為提高乳液成膜物的交聯(lián)密度，國內(nèi)外都開展對單組分常溫自交聯(lián)丙烯酸酯乳液的研究，并取得了較大的進(jìn)展，其中包括常溫交聯(lián)機(jī)理及一些新型的可常溫交聯(lián)反應(yīng)原材料的研發(fā)。 單組分丙烯酸酯乳液交聯(lián)體系研究進(jìn)展考慮到汽車鋼板彈簧涂裝過程是采用懸掛輸送線噴涂進(jìn)行的，涂裝過程中“落地量”達(dá) 40%，浪費(fèi)材料，污染環(huán)境，在懸掛涂裝生產(chǎn)線不加裝涂裝設(shè)備的情況下，單組分涂料是唯一簡單可行的解決方法。由于水性體系中使用了乳化劑和其他小分子助劑，可能對環(huán)境存在一定的影響，有待尋找新型高性能乳化劑和其他助劑使涂料在使用過程中更加環(huán)保。如何將這些親水官能團(tuán)成膜后轉(zhuǎn)化為疏水基團(tuán)是當(dāng)前研究工作需要高度關(guān)注的問題之一。樹脂親水化途徑有自乳化與外乳化兩種。水性涂料對抗強(qiáng)機(jī)械作用力的分散穩(wěn)定性差，輸送管道內(nèi)的流速急劇變化時(shí)，分散微粒被壓縮成固態(tài)微粒，使涂膜產(chǎn)生麻點(diǎn)。（5）施工性能有待提高。通過研究水性涂料成膜交聯(lián)機(jī)理，尋找新型交聯(lián)劑、添加劑，使樹脂具有更好的致密性，從而提高涂料的機(jī)械性能；研究乳液聚合原理，尋找新型乳化劑，使乳液聚合更加均勻，單體轉(zhuǎn)化率更高，減少傳統(tǒng)乳化劑用量，提高涂料的耐水性。（2）單一體系的防腐蝕涂料功能比較單一，在應(yīng)用上存在一些缺點(diǎn)，研發(fā)兩種或者兩種以上體系的復(fù)配防腐蝕涂料，可以增加涂料的多功能性，并可彌補(bǔ)單一體系防腐蝕涂料的缺點(diǎn)。目前水性聚氨酯涂料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于飛機(jī)、船舶、車輛、建筑物的表面防腐涂裝，以及其他一些要求較高的表面防腐涂裝領(lǐng)域。7 / 75華南理工大學(xué)胡青劍在自乳化水性聚氨酯的合成過程中引入環(huán)氧樹脂制備得到水性聚氨酯環(huán)氧樹脂乳液，有機(jī)揮發(fā)物含量低，既具有環(huán)氧樹脂的高附著力、高強(qiáng)度、耐化學(xué)品性和防腐性，又具有聚氨酯優(yōu)良的柔韌性、耐磨性、豐滿度、耐老化性和成膜性能。在我國，中科院成都有機(jī)化學(xué)研究所的孫道興以環(huán)氧樹脂與含硅聚氨酯樹脂接枝共聚得到的水性聚氨酯改性環(huán)氧丙烯酸樹脂為防腐涂料基料，鈦鐵粉為防腐顏料，制得水性防腐涂料。美國 ARCO 化學(xué)技術(shù)公司，采用含重復(fù)的烯丙基醇或烷氧化烯丙基醇單元的水分散聚合物、TDI、HDI 等多異氰酸酯開發(fā)了雙組份聚氨酯涂料，具有卓越的柔韌性、機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性、耐化學(xué)品性和耐久性。 水性聚氨酯涂料研究狀況在聚氨酯樹脂中，除了含有大量的氨酯鍵外，還有脲鍵、酯鍵、醚鍵、酰胺鍵等，這些特殊的鍵結(jié)構(gòu)賦予涂層優(yōu)異的粘結(jié)性、耐磨性、柔韌性、回彈性、耐化學(xué)腐蝕性、耐溶劑性、光澤等，從而集裝飾性與防腐性于一體。揚(yáng)州市金陵特種涂料廠研制的 ET98 無機(jī)磷酸鹽富鋅涂料屬國內(nèi)首創(chuàng)，制備的涂層堅(jiān)牢，耐磨性、耐油性、耐水性和耐熱性優(yōu)良，對黑色金屬表面具有優(yōu)異的隔熱和陰極保護(hù)作用。天津大學(xué)研發(fā)的水溶性硅酸鋰富鋅涂料具有耐高溫、耐候、導(dǎo)靜電、長效防腐蝕等特性。90 年代起，我國自行研制的水性無機(jī)富鋅涂料得到了長足發(fā)展，如天津燈塔的 E53851，重慶山峽的 E06臺灣的 TC799 等。John B Schutt 從 20 世紀(jì) 90 年代開始進(jìn)行了一系列的研究工作，制備成可商業(yè)化使用的水性無機(jī)富鋅涂料。目前的研究進(jìn)展：針對水性無機(jī)富鋅涂料的特點(diǎn)，主要通過改進(jìn)成膜物質(zhì)，如堿金屬種類、模數(shù)、提高硅的含量，來提高涂料的固化速度與交聯(lián)深度，或通過硅酸鹽溶液與乳液的復(fù)配，以及溶膠凝膠技術(shù)制備新型有機(jī)無機(jī)復(fù)合物，以提高水性無機(jī)富鋅涂料的適用性和穩(wěn)定性。隨著對鋅/硅酸鹽化學(xué)研究的深入，開發(fā)了具有自固化特性的水性富鋅涂料。無機(jī)富鋅涂層的處理工藝于 1949 年被介紹到美國，并于 1952 年開發(fā)成功后固化無機(jī)富鋅涂料，采用MgCl2 水溶液作為固化劑。其發(fā)明人是工程師 Victoe Nightingale。5 / 75 水性無機(jī)富鋅涂料研究狀況水性無機(jī)富鋅防腐涂料 [2025]經(jīng)歷了 70 余年的發(fā)展歷程，主要有 3個(gè)階段：第一階段，熱固化無機(jī)富鋅涂料。我國很多高校和科研院所對水性環(huán)氧防腐蝕涂料進(jìn)行了研究，比如中科院廣州化學(xué)研究所王永珍等人利用二乙烯三胺作為潛伏型固化劑，制備成雙組份環(huán)氧涂料，其固含量為 40%～ 50%，固化溫度為 40～50℃，漆膜自干快，具有優(yōu)異的柔韌性、擺桿硬度、附著力性能。第三代水性環(huán)氧體系是由美國殼牌公司經(jīng)多年研發(fā)成功的，這一體系的環(huán)氧樹脂和固化劑都接上了非離子型表面活性劑，由其配制涂料的性能指標(biāo)可達(dá)到或超過溶劑型涂料。 水性環(huán)氧涂料研究狀況水性環(huán)氧防腐蝕涂料 [1319]的研究經(jīng)歷了幾個(gè)階段：第一代水性環(huán)氧體系直接用乳化劑進(jìn)行乳化，主要以聚乙烯醇為乳化劑，并開始研究用多酰多胺與環(huán)氧化合物的加成物、聚乙氧基醚等作為乳化劑。唐文靜等人合成的含氟丙烯酸聚酯以丙烯酸全氟烷基酯為功能單體，采用預(yù)乳化版連續(xù)聚合法合成氟改性的丙烯酸樹脂，將氟元素引入丙烯酸酯的主鏈或側(cè)鏈，配制的涂料呈現(xiàn)優(yōu)異的耐化學(xué)品性、耐高溫性、拉伸強(qiáng)度和防腐性。潘祖仁等人研究了某些含氨基的高聚物作為交聯(lián)劑的聚合物乳液，如氨基樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等，涂膜具有優(yōu)異的致密性、耐水性、耐候性、保色性和保光性。德國不久前也開發(fā)出一種新型性能優(yōu)異的防銹漆，是一種環(huán)氧改性的丙烯酸防腐蝕涂料。美國 Rohmamp。 水性丙烯酸涂料研究狀況目前很少研究單組分純丙體系，一般通過不同功能單體對純丙體系進(jìn)行改性，如采用苯乙烯改性，制得的丙烯酸/ 苯乙烯聚合物體系可配制堅(jiān)硬的防腐蝕涂料 [11,12]。在工業(yè)重防腐涂料體系中，主要應(yīng)用的水性工業(yè)防腐蝕涂料有：①水性丙烯酸涂料；②水性環(huán)氧涂料；③水性無機(jī)富鋅底漆；④水性聚氨酯涂料；水性涂料也可以用于重防腐保護(hù)，用水性涂料對重防腐保護(hù)時(shí)，基本上有兩種途徑可以實(shí)現(xiàn)，可以用純水性涂料體系，也可以用水性涂料和溶劑型涂料混合體系。由于水的表面張力高，因此配方中也必須引入一些助劑來改善漆膜對顏料和基料的濕潤性。 由于水是他們主要溶劑，水也可以用來清洗和稀釋水性涂料，它們幾乎沒有溶劑味道，同時(shí)，使用水性涂料也可給用戶帶來較低的成本，如快干可以節(jié)省時(shí)間，低燃性可以降低保險(xiǎn)費(fèi)用，較少的室內(nèi)通風(fēng)可以減少能耗，以及不需要溶劑和清洗劑上的花費(fèi)，使用單層涂層配套，可以省去停工時(shí)間和架設(shè)腳手架的費(fèi)用等。水性防腐涂料在重防腐涂料領(lǐng)域方面的應(yīng)用呈上升趨勢，如基礎(chǔ)建設(shè)，油氣和電力行業(yè)，以及工業(yè)罐、船舶和化工行業(yè)等。本論文將二汽現(xiàn)有汽車鋼板彈簧涂料存在的問題對新涂料的要求歸納為以下四個(gè)方面：①水性涂料；②單組分涂料；③優(yōu)異的防銹能力，耐鹽霧≥300h ；④適于現(xiàn)有懸掛彈簧輸送線上的涂裝，不需加裝其他設(shè)備。一般采用懸掛輸送涂裝生產(chǎn)線進(jìn)行噴涂，而落地的雙組份涂料不能再利用，涂料利用率低（僅為 40%左右） ，浪費(fèi)資源，污染環(huán)境。目前市售的防腐蝕涂料主要為溶劑型涂料體系，從節(jié)能、環(huán)保的角度考慮，涂料水性化是近年來研究領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)，水性化成為涂料發(fā)展的必然趨勢。目前國產(chǎn)汽車鋼板彈簧防腐蝕涂層常采用的樹脂是溶劑型樹脂，由于其中含有有機(jī)溶劑，對人體易造成損害，污染環(huán)境，封閉環(huán)境下施工時(shí)容易引起爆炸。鋼板彈簧的外觀質(zhì)量已經(jīng)成為影響整車銷售和顧客滿意度的重要因素。而汽車上金屬部件防腐要求更為嚴(yán)格，國內(nèi)汽車鋼板彈簧的涂層的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)一般執(zhí)行 QC/T 4841999 中的 TQ9 要求，涂層的耐鹽霧腐蝕試驗(yàn)時(shí)間≥120h。 關(guān)鍵詞：汽車鋼板彈簧，水性防腐涂料，核殼防銹乳液，自交聯(lián)，磷化處理III / 75Abstract This dissertation focused on the preparation of selfcrosslinking structure, one ponent, environmental friendly waterborne antirust coatings based on fuctional acrylate emulsion. The main achievements were as follows:Propose a method of preparation of functional phosphate ester with acrylate hydroxylester and phosphorus pentoxide under the certain condition. The structure of functional phosphate ester was determined through the test of FTIR.Introduce the phosphate ester monomer and epoxy acrylate monomer into the copolymerization reation. The best prescription was determined through testing the performance of adhesion, water resistance, cohesion rate, stability and so testing methods such as FTIR, DSC and TEM were adopted to characterize the emulsion. Emulsion particle size and molecular weight distribution were determined by particle size analyzer. The transition temperatures at ℃ could be clearly observed in DSC curve of the resultant emulsion sample. Obvious coreshell structure was shown in TEM imagesWaterborne acrylic coatings which had excellent antirust performance were prepared based on the coreshell acrylic maximum lasting time for saltwater resistenc test of the coating exceeded 60 auto leaf spring coating’s problems of low utilization rate, not environmental protection and poor rust resisitance. Reduced the phosphating process that substrate needs.Keywords: auto leaf spring, waterborne anticorrosive coatings, selfcrosslinking coreshell structure antirust emulsion, phosphating process目 錄摘 要 ...............................................................................................................IABSTRACT ..................................................................................................III目 錄 ..............................................................................................................V第一章 文獻(xiàn)綜述 .............................................................................................