【文章內(nèi)容簡介】 壤后無殘存廢物。 作飼料用 尿素中氮雖不是蛋白質(zhì)形態(tài)的，但和碳水化合物一起經(jīng)過胃液長時間作哈爾濱理工大學學士學位論文 2 用，可以造成蛋白質(zhì)形態(tài)氮，故可以作為反雛動物的飼料。 其它工業(yè)用 目前，據(jù)不完全統(tǒng)計，全世界尿素作工業(yè)原料在總產(chǎn)量中占很大比重。主要有脲醛樹脂、塑料、油漆、和膠黏劑，尿素的縮合物三聚氰胺是一種較好的涂料。尿素還可以用作巴比妥、潔齒劑和利尿劑等藥物的原料。此外，尿素可以用作石油精制劑、纖維軟化劑、炸藥穩(wěn)定劑等。 尿素發(fā)展簡述 1773 年， Rouelle 首先在尿液中發(fā)現(xiàn)了尿素。 1828 年， Woehler 將氨和氰酸合成為尿素，開辟了以無機物合成有機物的先河。 20 世紀 30 年代，世界上首先以一次通過法實現(xiàn)尿素的工業(yè)化生產(chǎn)。 40 年代中，改進為部分循環(huán)法工藝； 50 年代末，實現(xiàn)水溶液全循環(huán)法工藝的工業(yè)化生產(chǎn)。之后，陸續(xù)出現(xiàn)各種水溶液全循環(huán)法工藝。 60 年代期間，建立起日產(chǎn) 1000 噸以上的單系列大型化裝置。 1967 年，荷蘭 Snamprogetti 工程公司率先開發(fā)成功高壓等壓氣提工藝，以 CO2 氣作為氣提劑在日產(chǎn) 220 噸裝置上實現(xiàn)了工業(yè)化上產(chǎn)。隨之意大利 Snamprogetti 工程公司開發(fā)成功氨氣提工藝 ，日產(chǎn) 300 噸裝置投入生產(chǎn)， CO2 氣提法工藝在 1968 年、氨氣提工藝在 1971 年分別建成 1000 噸 /天 以上單系列大型化裝置。 80 年代初，為了進一步降低能耗，又推出了多種節(jié)能型高壓氣提工藝，如改良 CO2氣提工藝，改良氨自身氣提工藝，意大利 Montedison 公司開發(fā)的IDR(Isobaric Double Recycle)工藝，日本 Toyo Engineering Mitsui Toatsu Chemicals ACES(Advanced Process for Cost and Energy Saving)工藝等。 以尿素生產(chǎn)工藝的發(fā)展歷史而言，實現(xiàn)全循環(huán)是一次工藝技術(shù)的飛躍；它割掉了尾氣氨加工制造其他氮肥的碩大尾巴；而實現(xiàn)高壓合成圈等壓氣提回收則是尿素工藝技術(shù)的又一次飛躍，在高壓圈內(nèi)回收了大量的未反應(yīng)物，從而大幅度減輕下游分解及回收的負荷，而且回收了用于分離未反應(yīng)物所耗的熱量，用來副產(chǎn)低壓蒸汽以用于下游工序，至于節(jié)能型尿素工藝的問世，只能視為尿素氣提工藝經(jīng)過十幾年實踐經(jīng)驗的積累，作出了較為重大的合理化改造，使氨基甲酸銨生成熱更合理的回收利用，較大幅度地降低能耗，工藝技術(shù)更 趨成熟，裝置運轉(zhuǎn)穩(wěn)定可靠。 國內(nèi)外尿素技術(shù)市場簡況 目前在世界尿素工業(yè)界認為較先進的是三大尿素專利公司的技術(shù)，它們是 Snamprogetti 公司的氨自身氣提工藝、 TECMTC 公司的 ACES 工藝、Stamicarbon 公司的氣提工藝。到目前為止，全世界已建成及在建的尿素裝置總數(shù)達 450 套，總生產(chǎn)能力為 301800 噸 /天。其中采用三大尿素專利公司的哈爾濱理工大學學士學位論文 3 工藝技術(shù)建造的有 348 套，總生產(chǎn)能力占世界總能力的 90%，采用最多的Stamicarbon 公司工藝，有 196 套，總生產(chǎn)能力占全世界的 %；其次為Snamprogetti 公司工藝，有 68 套，總生產(chǎn)能力占 %；再次之是 TECMTC公司的 ACES 工藝，有 84 套，總生產(chǎn)能力占 %。 我國已建及在建的尿素生產(chǎn)裝置共 110 套，總生產(chǎn)能力為 58680 噸 /天，占世界總生產(chǎn)能力的 20%。國內(nèi)尿素裝置采用的工藝技術(shù)除我國自行研發(fā)的水溶液全循環(huán)法外，世界上的主要工藝也均引進。我國自 20 世紀 70 年代開始引進 CO2 氣提法工藝的大型裝置，目前共有 15 套大型裝置 （ 全套引進或合作設(shè)計、采購 ） ， 6 套中型裝置以及 2 套小型裝置 （ 均為國內(nèi)自行設(shè)計、自行制造設(shè)備 ） 。在 110 套裝置 中 30 套大、中型裝置采用國外工藝，總生產(chǎn)能力為 39880 噸 /天，占全國總生產(chǎn)能力 68%[3,4]。 尿素的生產(chǎn)方法簡介 按未反應(yīng)物的循環(huán)利用程度，尿素生產(chǎn)方法可分為不循環(huán)法、半循環(huán)法和全循環(huán)法三種。 依氣提介質(zhì)的不同，分別稱為二氧化碳氣提法、氨氣提法、變換氣氣提法。依照分離回收方法的不同主要分為水溶液全循環(huán)法、氣提法等。按氣提氣體的不同又可分為二氧化碳氣提法、氨氣提法、變換氣氣提法。 水溶液全循環(huán)法 20 世紀 60 年代以來，全循環(huán)法在工業(yè)上獲得普遍采用。全循環(huán)法是將未轉(zhuǎn)化成尿素的氨和二氧化碳經(jīng)減壓加熱和分離 后。全部返回合成系統(tǒng)循環(huán)利用，原料氨利用率達 97%以上。全循環(huán)法尿素生產(chǎn)主要包括四個基本過程：①二氧化碳的壓縮；②氨輸送和尿素合成；③循環(huán)回收；④尿素溶液的加工。 我國尿素廠多數(shù)采用水溶液全循環(huán)法。水溶液全循環(huán)尿素工藝生產(chǎn)裝置的靜止高壓設(shè)備較少，只有尿素合成塔及液氨預熱器為高壓設(shè)備，其它均為中壓和低壓設(shè)備，所以該尿素工藝生產(chǎn)裝置的技術(shù)改造比較容易、方便，改造增產(chǎn)潛力較大。氨碳比控制的較高，一般摩爾比為 左右，工藝介質(zhì)對生產(chǎn)裝置的腐蝕性較低，由于氨碳比控制的較高，二氧化碳氣體中氧含量控制的較低，并且尿素合 成塔操作壓力為 ，操作溫度為 188~190℃ ，所以水溶液全循環(huán)生產(chǎn)尿素工藝中二氧化碳轉(zhuǎn)化率較高，一般能達到 42%68%，經(jīng)過尿素合成塔塔板的改造，有的企業(yè)已經(jīng)達到 68%以上。由于該工藝高壓設(shè)備較少，高壓系統(tǒng)停車保壓時間可以達到 24h，所以生產(chǎn)裝置的中小檢修一般可以在尿素合成塔允許的停車保壓時間內(nèi)完成，減少了高壓系統(tǒng)排放的次數(shù)，降低了尿素的消耗。由于氨碳比控制的較高，中低壓分解系統(tǒng)溫度控制適當，尿素產(chǎn)品質(zhì)量較容易控制，一般可以控制在優(yōu)級品范圍內(nèi)。水溶液全循環(huán)尿素工藝可靠、設(shè)備材料要求不高、投資較 低。 哈爾濱理工大學學士學位論文 4 但也存在不足：水溶液全循環(huán)尿素工藝生產(chǎn)裝置的工藝流程較長，在操作調(diào)節(jié)方面不如 CO2 氣提法生產(chǎn)尿素工藝簡單、方便。由于氨碳摩爾比控制得較高，一般穩(wěn)定在 左右，并且未反應(yīng)生成尿素的氨和二氧化碳氣體全部要經(jīng)過低壓、中壓循環(huán)吸收系統(tǒng)回收后再返回到尿素合成塔，液氨泵和一段甲銨泵的輸送量比較多，所以該工藝中液氨泵和一段甲銨泵的臺數(shù)較多，動力消耗較多。由于該工藝高壓系統(tǒng)的操作壓力高達 MPa，并且一段甲銨液的工藝要求溫度高達 90℃左右，所以一段甲銨泵和液氨泵的運行周期較短、檢修維護時間較多、維修費用較高 。二氧化碳氣體壓縮機由于出口壓力高達 ，比 CO2汽提法高 ，故其運行周期也相對較短、維修工作量較多、維修費用較高。水溶液全循環(huán)尿素工藝的另一個缺點就是，目前國內(nèi)在運行的生產(chǎn)裝置大多為年產(chǎn) ( 2020? ) 104t/a(經(jīng)過改造后的生產(chǎn)能力 )，也有個別廠家經(jīng)過雙尿素合成塔改造后達到了年產(chǎn) 30~10 噸 ，最近山東化工規(guī)劃設(shè)計院也設(shè)計了年產(chǎn) 30~40 萬噸尿素的水溶液全循環(huán)法生產(chǎn)尿素的裝置，但從單套裝置的設(shè)計生產(chǎn)能力來說，相對于 CO2 氣提法生產(chǎn)尿素工藝的裝置還 相差較遠 [4,5]。 二氧化碳氣提法 二氧化碳氣提法就是把合成塔排出的合成反應(yīng)液，在合成壓力和較高溫度下在“汽提塔”內(nèi)與氣提氣 （ 氨、二氧化碳或惰性氣體 ） 逆流相遇，將氨和二氧化碳從尿液中分解出來，然后將氣體導入一個“高壓甲銨冷凝器”內(nèi)，與新鮮氨化合并冷凝為甲銨液，放出的熱量用于副產(chǎn)蒸汽。二氧化碳氣提法尿素生產(chǎn)主要包括四個基本過程：①原料液氨和 CO2 的壓縮；②尿素合成及 CO2氣提；③循環(huán)回收；④尿素溶液的加工。 CO2 氣提法尿素工藝生產(chǎn)裝置的工藝流程較短，在操作調(diào)節(jié)方面比較簡單、方便。能耗低、生產(chǎn)費用低。該工 藝的特點是采用共沸物下的 CO(NH2)2摩爾比為 作為操作控制最佳指標進行操作，大部分未反應(yīng)生成尿素的氨和二氧化碳在高壓系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)繼續(xù)反應(yīng)生成尿素，只有較少部分的氨和二氧化碳需要在低壓部分進行回收，液氨泵和甲銨泵的輸送量比較少，所以該裝置中液氨泵和甲銨泵的臺數(shù)較少，動力消耗較少，并且該工藝高壓系統(tǒng)的操作壓力較低，為 ~，使液氨泵和甲銨泵的運行周期較長，維修費用較少。該工藝能夠回收較高品位的甲按反應(yīng)熱，除本系統(tǒng)加熱使用外還可剩余少部分富裕低壓蒸汽供外系統(tǒng)使用。 CO2 氣提法尿素的另一個 優(yōu)點就是，生產(chǎn)裝置的生產(chǎn)能力的范圍較寬，運行都很正常穩(wěn)定。并且荷蘭斯塔米卡邦公司最近幾年又對該工藝進行了大量研究工作，開發(fā)出了單套裝置年產(chǎn)100100t/a 尿素的尿素池式冷凝器技術(shù)。與傳統(tǒng)高壓甲銨冷凝器不同的是，池式冷凝器可提供一定的停留時間，使甲銨生成尿素的反應(yīng)在此可達到反應(yīng)平衡的 60%~80%， 使生產(chǎn)裝置產(chǎn)能在原設(shè)計能力的基礎(chǔ)上翻一番，并且尿素主框架高度降到 40m 以下，使操作更加方便、動力消耗又有所降低。 哈爾濱理工大學學士學位論文 5 CO2 氣提法也存在缺點：生產(chǎn)尿素工藝裝置的靜止高壓設(shè)備較多，有尿素合成塔、高壓二氧化碳氣提塔、高 壓甲銨冷凝器、高壓洗滌器四大主要設(shè)備，它們是 CO2 氣提法尿素工藝生產(chǎn)裝置的核心，其它均為低壓設(shè)備，所以該尿素工藝生產(chǎn)裝置的技術(shù)改造比較困難，改造增產(chǎn)潛力較小。高壓二氧化碳氣提塔加熱需要的蒸汽品質(zhì)較高，為 ，不如水溶液全循環(huán)尿素需用的蒸汽壓力低。 CO2 氣提工藝還暴露出一些不足，主要是尾氣的易燃爆，設(shè)備腐蝕嚴重、操作條件苛刻、操作彈性較差 [6～ 8]。 本課題的意義和內(nèi)容 課題的意義 傳統(tǒng)的水溶液全循環(huán)工藝是 20 世紀 50 年代最早實現(xiàn)全循環(huán)的尿素生產(chǎn)流程，目前我國采用水溶液全循環(huán)法的中型尿素廠有 30 多套，小型廠120 套，但是年產(chǎn) 30～ 40 萬噸的大型尿素廠很少。本課題在總結(jié)國內(nèi)外先進尿素工藝技術(shù)的基礎(chǔ)上，建立年產(chǎn) 40 萬噸水溶液全循環(huán)尿素生產(chǎn)模型，進行研究設(shè)計，從而實現(xiàn)大型尿素廠水溶液全循環(huán)法的生產(chǎn)。 課題的內(nèi)容 主要 進行工藝 流程選擇 、 物料衡算、能量衡算、主要 設(shè)備選型 ，并繪制了 工藝流程圖和 全廠平面布置圖 。 哈爾濱理工大學學士學位論文 6 第 2章 水溶液全循環(huán)法工藝流程 尿素的合成 工業(yè)上是由液氨和二氧化碳直接合成尿素的，其總反應(yīng)式為： 2NH3+CO2→CO(NH2)2+mol 實際上反應(yīng)是分兩步進行的， 首先是氨與二氧化碳反應(yīng)生成氨基甲酸銨： 2NH3+CO2→NH2COONH4+mol 該步反應(yīng)是一個可逆的體積縮小的強放熱反應(yīng)，在一定條件下，此反應(yīng)速率很快，客易達到平衡，且此反應(yīng)二氧化碳的平衡轉(zhuǎn)化率很高。 然后是液態(tài)甲銨脫水生成尿素，稱為甲銨脫水反應(yīng)： NH2COONH4→CO(NH2)2+mol 此步反應(yīng)是一個可逆的微吸熱反應(yīng)，平衡轉(zhuǎn)化率一般為 50%~70%，并且反應(yīng)的速率也較緩慢，是尿素合成中的控制速率的反應(yīng) [9]。 尿素的工藝流程 水溶液全循環(huán)法合成尿素工 藝流程簡圖 水溶液全循環(huán)法合成尿素工藝流程簡圖見圖 21。 圖 21 水溶液全循環(huán)法尿素工藝流程簡圖 哈爾濱理工大學學士學位論文 7 工藝流程 1． 二氧化碳壓縮 來自脫碳工段的二氧化碳氣體經(jīng)分離器分離后進入 CO2 壓縮機；經(jīng)五段壓縮至 ，氣體溫度約為 125℃ ，送往尿素合成塔。 2． 氨的輸送和尿素合成 原料液氨經(jīng)過氨 過濾器過濾后進入液氨緩沖槽的原料室中。由中壓循環(huán)系統(tǒng)返回的液氨，進入液氨緩沖槽的回流室。一部分作為吸收塔的回流氨，多余的液氨流過溢流隔板進入原料室，與新鮮原料氨混合。混合后的液氨進入高壓液氨泵，被加壓到 ，然后去液氨預熱器加熱至 40～ 60℃進入尿素合成塔。 原料 CO2 氣體、液氨、循環(huán)回收工序來的甲銨液同時送入尿素合成塔底部，其組成 NH3/CO2=、 H2O/CO2=，在約為 （絕壓）， 190℃的條件下合成。氣液混合物自下而上經(jīng)等溫內(nèi)件及多塊塔板，保證 25～40min 的 停留時間，約有 63%的 CO2轉(zhuǎn)化為尿素。 3． 循環(huán)回收 尿素合成塔的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)減壓至 后進入預分離器，在此分離出閃蒸氣體后，溶液自流至預蒸餾塔，與來自一段加熱器的熱氣體逆流接觸，進行蒸餾，使液相中的部分甲銨與過剩氨進一步分解、氣化，同時氣相中的水蒸汽部分冷凝，蒸餾后的尿液自下而上進入蒸汽加熱器管內(nèi)，在蒸汽的加熱作用下約 88%的甲銨在此分解。預分離器分離出的氣體至一段吸收外冷凝器。預蒸餾塔底排出的液相減壓后至二段分解塔。 來自預蒸餾塔的氣體與二甲銨液在降膜式真空預濃縮氣器的熱能回收段加熱尿液，出熱能回收的氣液混合物與預分離氣體混合后進入一段吸收外冷凝器，在軟水的循環(huán)冷卻作用下，氣體發(fā)生冷凝，出一段吸收外冷凝器的氣液混合物進入一段吸收塔，未被吸收的氣體被來自惰性洗滌器的