【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 絮凝劑使用。有研究表明在硫酸精制前向油中加入少量溶劑抽出油，可以加快酸渣的沉降，但對(duì)抽出油有一定要求，具體機(jī)理還沒(méi)有弄清。硫酸精制過(guò)程中由于硫酸的氧化作用會(huì)產(chǎn)生二氧化硫氣體，需要采用堿液進(jìn)行吸收處理。酸渣通常經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的堿中和后分離出有機(jī)質(zhì)當(dāng)做燃料燃燒，精制條件的不同，酸渣的組成有所不同，如含芳烴高的廢油產(chǎn)生的酸渣，磺酸含量較高，總體而言，酸渣由酸和膠質(zhì)類(lèi)物質(zhì)組成，酸渣經(jīng)過(guò)脫酸后其組成和減壓渣油類(lèi)似，瀝青質(zhì)含量較高，楊基和等[34]采用萃取中和的辦法對(duì)酸渣處理，可以消除酸渣帶來(lái)的污染，酸渣經(jīng)過(guò)萃取后，有機(jī)物可以生產(chǎn)道路瀝青，可以達(dá)到一般瀝青的使用要求，酸水等物質(zhì)經(jīng)過(guò)氧化鈣中和后可以生產(chǎn)石膏。酸性油的處理一般有三種方法，堿中和、白土精制和直接去蒸餾。堿中和適合粘度小的油品，如變壓器油等，粘度大的廢油堿洗時(shí)會(huì)發(fā)生乳化，之后需要白土進(jìn)一步精制。堿中和精制中，堿液濃度為10~30wt%，油中的油溶性酸等酸性物質(zhì)與堿反應(yīng)后溶于水中除去，有研究表明在較高溫度下堿洗效果較好，但最高溫度不宜超過(guò)95℃；%的純堿，可以提高堿洗效果。實(shí)際生產(chǎn)中為降低成本常采用常溫堿洗。白土接觸精制應(yīng)用比較廣泛，無(wú)論油品粘度大小都可以應(yīng)用[35]，白土可以吸附酸洗油中的酸性物質(zhì)，經(jīng)適量白土精制后，油品的酸值可以達(dá)到相應(yīng)基礎(chǔ)油的酸值要求。但如果酸洗油中游離酸過(guò)多，白土精制高溫條件下，在酸性白土的作用下，烴類(lèi)會(huì)發(fā)生裂化，造成收率降低。直接蒸餾處理酸渣適用于餾分基礎(chǔ)油，在高溫下油溶性磺酸得到破壞，放出二氧化硫，生成殘?jiān)?，但腐蝕設(shè)備而較少應(yīng)用。 廢潤(rùn)滑油的溶劑精制潤(rùn)滑油溶劑精制是指選用溶劑對(duì)潤(rùn)滑油中的理想組分和非理想組分選擇性的不同，除去潤(rùn)滑油中的不理想組分。廢潤(rùn)滑油溶劑精制所采用的溶劑很多，常見(jiàn)的有丙烷、糠醛、N甲基吡咯烷酮等[36]。 丙烷精制丙烷在常壓常溫下為氣體，因此丙烷裝置操作壓力通常保持在4MPa左右，丙烷相對(duì)分子質(zhì)量較小，它對(duì)分子質(zhì)量較大的有機(jī)物不能溶解，但能溶解潤(rùn)滑油餾分及其更輕的餾分，當(dāng)其與廢油混合時(shí)，就能將廢油中的高分子添加劑，氧化縮合產(chǎn)物、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子和極性物質(zhì)沉淀析出，而將潤(rùn)滑油餾分溶解在丙烷中，丙烷揮發(fā)后就得倒丙烷精制油。通常的丙烷精制是在亞臨界狀態(tài)下進(jìn)行，也可在超臨界狀態(tài)下抽提，超臨界是在高于臨界溫度和臨界壓力下的狀態(tài)，超臨界萃取是利用超臨界氣體對(duì)一些化合物的吸收能力，使物料分離，有研究發(fā)現(xiàn)超臨界萃取不僅能吸收基礎(chǔ)油，而且吸收部分可以再利用的添加劑。1991年。邵敏等采用丙烷作為溶劑超臨界萃取廢潤(rùn)滑油發(fā)現(xiàn)，廢潤(rùn)滑油可經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單過(guò)濾處理即可采用超臨界萃取，廢潤(rùn)滑油經(jīng)超臨界萃取后無(wú)需經(jīng)過(guò)補(bǔ)充精制，即可達(dá)到補(bǔ)充精制油的標(biāo)準(zhǔn)[37]。 糠醛精制廢潤(rùn)滑油中含有的表面活性物質(zhì)在糠醛精制時(shí)容易產(chǎn)生乳化，使兩相分相困難，界面模糊，需要對(duì)廢油進(jìn)行溶劑脫瀝青或蒸餾以降低廢潤(rùn)滑油的灰分。%以下方可進(jìn)行糠醛精制。國(guó)外曾采用常溫50℃抽提，劑油比約在(~):1。上海潤(rùn)滑油廠曾采用糠醛抽提處理廢潤(rùn)滑油，前面配合閃蒸脫水、絮凝、固液分離、常減壓及薄膜蒸發(fā)[38]。郭大光等[39，40]采用糠醛萃取廢潤(rùn)滑油所得基礎(chǔ)油收率為86wt%，粘度指數(shù)為116，在糠醛中加入環(huán)氧氯丙烷后，采用1:1的劑油比，收率有所下降，但品質(zhì)提高，節(jié)省了溶劑成本，采用兩段抽提工藝可進(jìn)一步提升基礎(chǔ)油的質(zhì)量。 NMP精制NMP是N甲基吡咯烷酮的簡(jiǎn)稱(chēng)，其精制原理和糠醛類(lèi)似。在發(fā)達(dá)國(guó)家NMP精制在溶劑精制中占很大比例，NMP抽提具有對(duì)極性物質(zhì)溶解度好、溶劑消耗低、抽提溫度低、可利用低溫位熱源等特點(diǎn)，但價(jià)格昂貴、在生產(chǎn)過(guò)程中分解產(chǎn)生酸性物質(zhì)而引起腐蝕，脫氮能力較差[4143]。NMP抽提工藝在國(guó)內(nèi)應(yīng)用較少，韓麗君等[44]用NMP回收廢潤(rùn)滑油并與糠醛萃取對(duì)比發(fā)現(xiàn)采用NMP溶劑精制廢潤(rùn)滑油劑油比和精制溫度均低于糠醛精制，且溶解性和選擇性均較好，能耗也較低。此外廢潤(rùn)滑油的溶劑精制所選溶劑還包括乙醇，研究表明乙醇只能溶解廢潤(rùn)滑油中的小分子極性物質(zhì)，抽提能力有限。 廢潤(rùn)滑油的白土精制白土精制是吸附精制的一種，在潤(rùn)滑油或潤(rùn)滑油的精制中所采用的吸附劑有白土、氧化鋁、活性炭甚至廢棄的催化裂化催化劑等，但白土精制占潤(rùn)滑油吸附精制的絕大多數(shù)。吸附劑能脫除廢油中存在的膠質(zhì)、酸類(lèi)、酯類(lèi)、含氮化合物、含硫化合物等不理想組分，降低油品的色度并脫臭。因此白土精制廣泛用于廢潤(rùn)滑油再生中。白土是風(fēng)化的長(zhǎng)石，可分為活性白土和天然白土兩類(lèi)。活性白土的成分以Al2O3和SiO2為主。Al2O3粒徑較小，而SiO2粒徑較大，因此當(dāng)粒徑不同的Al2O3和SiO2顆粒聚集時(shí)，具有較多的空隙和較大的比表面積，通常白土的比表面積在100~300m3/g。白土對(duì)不同分子的吸附是一種電性吸附，當(dāng)極性分子運(yùn)動(dòng)到白土表面附近時(shí)，極性分子的偶極矩會(huì)與白土表面原子互相吸引，使極性分子選擇性吸附[44]。油品中各組分被白土吸附的順序?yàn)椋耗z質(zhì)、瀝青質(zhì)芳烴環(huán)烷烴烷烴。白土精制方式有接觸精制和滲濾精制兩種，滲濾精制是最常用的吸附精制方法。此法是將一定量的活性白土投入一定溫度廢油中，在選定的溫度下攪拌一段時(shí)間，通常為30min，然后用沉降、離心、過(guò)濾等方法將廢白土與精制油分離。由于接觸精制設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)單易行，被廣泛用于潤(rùn)滑油的補(bǔ)充精制。滲濾精制是使用顆粒狀吸附劑填充在吸附柱中，將廢油通過(guò)吸附柱而獲得精制油。，最大不超過(guò)10mm。粒度大的吸附劑，床層阻力小，但精制作用下降。滲濾精制的設(shè)備比接觸精制龐大復(fù)雜，而且吸附劑床層再生很麻煩，因此滲濾精制未在廢油再生中獲得廣泛應(yīng)用。白土精制過(guò)程的主要操作因素為白土性質(zhì)、白土用量、精制溫度和精制時(shí)間，白土精制通常作為補(bǔ)充精制使用，如之前工序精制深度不夠，都會(huì)增加白土精制的困難[45,46]。 加氫精制廢潤(rùn)滑油的加氫精制在國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家廣泛的應(yīng)用。通過(guò)加氫可以把廢潤(rùn)滑油中的非理想組分(含氧化合物、含硫化合物、含氮化合物、多環(huán)芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì))脫除。加氫在廢油再生中一般作為補(bǔ)充精制，取代白土精制。中國(guó)撫順石油化工研究院[47]蒸餾切出350~520℃餾分進(jìn)行加氫，條件3~5MPa壓力，280~370℃溫度，~，15~285m3/m3的氫循環(huán)速度，氫耗量(標(biāo)況下)在40~50m3/m3 [4850]。所得的加氫油收率為98wt%，S、N含量、殘?zhí)?、色度等方面有明顯的提高，但組分結(jié)構(gòu)等主要性質(zhì)并沒(méi)有發(fā)生改變，符合合格基礎(chǔ)油標(biāo)準(zhǔn)的要求。廢潤(rùn)滑油加氫精制所采用的催化劑為加氫脫硫或加氫補(bǔ)充精制的催化劑。通常經(jīng)過(guò)脫水，脫灰分、蒸餾等預(yù)處理，廢潤(rùn)滑油中依然含有一定量的重金屬，因此在廢油加氫裝置中，都在反應(yīng)器之前加兩個(gè)裝有吸附劑的裝置。廢油經(jīng)過(guò)脫金屬和脫磷后進(jìn)行加氫。 本論文的主要研究?jī)?nèi)容(1)對(duì)廢潤(rùn)滑油進(jìn)行蒸餾，解決蒸餾中泡沫嚴(yán)重的問(wèn)題。(2)對(duì)潤(rùn)滑油進(jìn)行分析，尤其是餾分的組成分析，設(shè)計(jì)一套適合于廢潤(rùn)滑油蒸餾的蒸餾裝置。(3)考察蒸餾白土、蒸餾硫酸精制白土補(bǔ)充精制和蒸餾糠醛精制白土精制三條工藝路線。(4)廢潤(rùn)滑油減壓渣油的利用分析。57第2章 實(shí)驗(yàn)部分 試驗(yàn)所用原料、試劑及儀器 實(shí)驗(yàn)原料 表21 廢潤(rùn)滑油原料的主要物性數(shù)據(jù)Table 21 The properties of raw materials項(xiàng)目分析數(shù)據(jù)元素組成 H，wt% C，wt % N，wt % S，wt % O，wt % Zn，mg/g404 Fe，mg/g Mg，mg/g Ca，mg/g181 Pb，mg/g粘度指數(shù)145凝點(diǎn)，℃41機(jī)械雜質(zhì)，wt%灰分，wt%殘?zhí)浚瑆t%酸值，mgKOH/g 結(jié)構(gòu)族組成 飽和分，wt% 芳香分，wt% 膠質(zhì)， wt% 瀝青質(zhì)，wt%本實(shí)驗(yàn)所采用的原料油是東營(yíng)奇瑞汽車(chē)4S店廢潤(rùn)滑油和回收的混合廢潤(rùn)滑油經(jīng)常減壓蒸餾得到的減一、減二、減三線油。其主要性質(zhì)見(jiàn)表21. 實(shí)驗(yàn)試劑本實(shí)驗(yàn)所用原料規(guī)格及產(chǎn)地見(jiàn)表22。表22 試劑等級(jí)與產(chǎn)地Table 22 The scale and origin of raw materials名稱(chēng)規(guī)格生產(chǎn)廠家石油醚分析純西隴化工股份有限公司甲苯分析純利安博華(天津)醫(yī)藥有限公司糠醛分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司無(wú)水乙醇分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司95%乙醇分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司正庚烷化學(xué)純天津天泰精細(xì)化學(xué)品有限公司98%硫酸分析純南京化學(xué)試劑有限公司鄰苯二甲酸氫鉀分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司無(wú)水硫酸鈉分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司無(wú)水碳酸鈉分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司氫氧化鉀分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司氫氧化鈉分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司鹽酸分析純南京化學(xué)試劑有限公司白土工業(yè)級(jí)萊陽(yáng)泰柯助劑有限公司細(xì)孔硅膠層析用國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司中性氧化鋁層析用上海五四化學(xué)試劑有限公司堿性氧化鋁層析用上海五四化學(xué)試劑有限公司 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備本試驗(yàn)所用儀器規(guī)格及廠家見(jiàn)表23：表23 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備表Table 23 The diagram of experimental apparatus and device名稱(chēng)規(guī)格或型號(hào)產(chǎn)地或廠家電動(dòng)攪拌器JJ1江蘇共創(chuàng)儀器有限公司石油產(chǎn)品凝點(diǎn)試驗(yàn)器SYD265C山西瑞世化工有限公司運(yùn)動(dòng)粘度測(cè)定儀D25N型濰坊中特有限公司馬弗爐SX2810龍口市電爐廠真空干燥箱ZK82A型重慶實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠可調(diào)控溫電熱套981B天津泰斯特有限公司石油產(chǎn)品凝點(diǎn)試驗(yàn)器YD510G超級(jí)恒溫水浴鍋501型上海實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備廠電子天平AEL200真空泵SHBBA95河南予華儀器有限公司磁力加熱攪拌器791金壇市醫(yī)療器械廠比重瓶毛細(xì)管粘度計(jì)上海起航玻璃儀器廠三口燒瓶250ml、500ml天津玻璃儀器廠分液漏斗250ml天津玻璃儀器廠錐形瓶250ml蜀牛玻璃儀器公司 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容 實(shí)驗(yàn)原料油性質(zhì)的測(cè)定 (1) 原料油密度的測(cè)定 參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T254088 (2) 運(yùn)動(dòng)粘度的測(cè)定 參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T26588和GB/T1113789 (3) 酸值的測(cè)定 參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T26491 (4) 凝點(diǎn)的測(cè)定 參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T51091 (5) 含水量的測(cè)定 參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T26088 (6) 機(jī)械雜質(zhì)的測(cè)定 參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T51188 (7 ) 灰分的測(cè)定 參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T50891 (8) 渣油四組分的測(cè)定 參考標(biāo)準(zhǔn)SH/T050998(9) 殘?zhí)康臏y(cè)定 參考標(biāo)準(zhǔn)SH/T017092 原料油的脫水潤(rùn)滑油在使用和更換儲(chǔ)存中不可避免的要混進(jìn)一些水分，廢潤(rùn)滑油中的水分對(duì)后續(xù)的蒸餾和性質(zhì)分析產(chǎn)生不利影響，%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的油品，都必須先進(jìn)行脫水，然后才能進(jìn)行后續(xù)性質(zhì)的測(cè)定和實(shí)驗(yàn)操作。廢潤(rùn)滑油蒸餾脫水裝置見(jiàn)圖21。 圖21 油品脫水裝置示意圖 Dehydration schematic of oil圖21是廢潤(rùn)滑油的脫水裝置示意圖，將500ml廢潤(rùn)滑油和50ml的90~120的石油醚加入1000ml的單口燒瓶中，上接分水器和球形冷凝管，預(yù)先在空燒瓶中加入少許沸石。緩慢升溫，餾出部位要有適當(dāng)?shù)谋卮胧４藭r(shí)，石油醚與水分一起被蒸出，然后不斷分去餾出物中的水分，直到分水器中無(wú)水分餾出為止。 原料油的實(shí)沸點(diǎn)蒸餾通過(guò)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾將潤(rùn)滑油餾分切割為350~400℃，400~450℃，450~500℃三個(gè)餾分段。 原料油的減壓蒸餾將脫水后的原料油300~400g置于1000ml的圓底燒瓶中，后接分流頭和直行冷凝管，密封處涂抹真空硅脂或真空油泥，加入少量沸石，在常壓下蒸出350℃以前的餾分，后接真空泵，緩慢升溫，在10mm汞柱下減壓蒸餾蒸出相當(dāng)于常壓下350~500的餾分。溫度換算由式21和22求得。AET={(A)/[1/(VT，K)]+()} (21) A={(logP39。)}/{(logP39。)} (22) 式中：A在公式(2)中得到的值；VT,K觀察到的蒸汽溫度，K。K=℃+；P39。實(shí)驗(yàn)條件下選取的系統(tǒng)壓力，mmHg 減壓餾分的糠醛精制Ⅰ單級(jí)萃取實(shí)驗(yàn)(1) 在三口燒瓶中稱(chēng)取原料油100g，放入實(shí)驗(yàn)所選溫度設(shè)定下油浴或水浴中，(50℃以下選擇水浴，50~100℃選擇油浴)，安裝好攪拌器、固定好三口燒瓶，在三口燒瓶中插入溫度計(jì)，當(dāng)實(shí)際溫度達(dá)到實(shí)驗(yàn)所需溫度時(shí)，加入相同溫度(萃取溶劑在烘箱內(nèi)恒溫或在油浴中恒溫30min)一定質(zhì)量的萃取溶劑。(2) 在該溫度下充分?jǐn)嚢栎腿?0min時(shí)間，將反應(yīng)后的原料油轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，在恒溫箱中靜置分離除去下層萃取液。(3) 將上層萃余液用自來(lái)水洗數(shù)次，倒入恒重的錐形瓶中，放入油浴