【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 合計(jì) 丁苯橡膠合成技術(shù)進(jìn)展 乳聚丁苯橡膠的合成技術(shù)進(jìn)展ESBR的生產(chǎn)技術(shù)在20世紀(jì)后期逐漸成熟，此后對(duì)工藝又進(jìn)行了改進(jìn)，并朝著大型化方向發(fā)展，自動(dòng)化水平有了明顯提高，并且已達(dá)到相當(dāng)先進(jìn)水平。ESBR在提高聚合反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化率、節(jié)能降耗等方面取得了很大的進(jìn)展，在解決ESBR滾動(dòng)阻力與抗?jié)窕阅苊軉?wèn)題。優(yōu)化產(chǎn)品性能，適應(yīng)市場(chǎng)需求等方面也得到了突破性進(jìn)展。美國(guó)Goodyear 輪胎與橡膠公司不使用溶劑，用含有抗降解劑、金屬失活劑、光敏劑、增效劑、顏料、催化劑和促進(jìn)劑的官能化苯乙烯與含有2%3%離子表面活性劑和10%70%增塑劑的丁二烯在 025℃下進(jìn)行乳液共聚，制得含有酰氨基的官能化ESBR。日本Zeon 公司通過(guò)引入第三單體，開(kāi)發(fā)出一種生熱低且耐磨、可填充SiO 2或炭黑、門(mén)尼粘度為10200 的ESBR。 [2]日本JSR公司發(fā)明了一種用兩步法聚合工藝生產(chǎn)中苯乙烯含量的ESBR新方法。美4 / 52國(guó)Xerox公司通過(guò)將單體加入聚合釜，引發(fā)聚合，反應(yīng)放熱后用惰性氣體凈化反應(yīng)器，并將聚合溫度升到規(guī)定值的方法，制取了殘余單體含量低的ESBR。日本三菱化成公司用自由基引發(fā)劑和常規(guī)乳液聚合制劑，用兩步聚合工藝制成了結(jié)合苯乙烯含量分布范圍寬、耐磨性和抗?jié)窕员瘸Ｒ?guī)的ESBR好的新型ESBR [3]。日本Lion公司用二元酸雙酯作ESBR的軟化劑，以改善膠料的低溫抓著性。日本住友橡膠工業(yè)公司將接枝有硅烷偶聯(lián)劑的ESBR膠乳與一種化合物（如四乙氧基硅烷）混合，通過(guò)溶膠凝膠化反應(yīng)而制成一種高強(qiáng)度、高回彈率、低能耗的原位增強(qiáng)ESBR。 溶聚丁苯橡膠合成技術(shù)進(jìn)展 [4]20世紀(jì)50年代末期，美國(guó)Philips 公司采用鋰引發(fā)陰離子聚合成功地開(kāi)發(fā)了SSBR 并于1964年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。SSBR的工業(yè)化生產(chǎn)通常使用烷基鋰，主要是以丁基鋰作為引發(fā)劑，使用烷烴或環(huán)烷烴為溶劑，醇類為終止劑， ，四氫呋喃為無(wú)規(guī)劑。但由于SSBR的加工性能較差，其應(yīng)用并沒(méi)有得到較快的發(fā)展。70年代末期，對(duì)輪胎的要求越來(lái)越高，對(duì)橡膠的結(jié)構(gòu)和性能也提出了更高的要求，加之聚合技術(shù)的進(jìn)步，使SSBR得到較快的發(fā)展。20世紀(jì)80年代初期，英國(guó)的Duniop公司和荷蘭的Shell公司通過(guò)高分子設(shè)計(jì)技術(shù)共同開(kāi)發(fā)了新的低滾動(dòng)阻力型SSBR產(chǎn)品，日本合成橡膠公司與普利斯通公司共同開(kāi)發(fā)了新型錫偶聯(lián)SSBR 等第二代 SSBR產(chǎn)品，這標(biāo)志著SSBR的生產(chǎn)技術(shù)已進(jìn)入了新的階段。我國(guó)SSBR的開(kāi)發(fā)較晚， 1982年北京燕山石化公司研究院對(duì)正丁基鋰 四氫呋喃 環(huán)己烷體系的苯乙烯和丁二烯共聚進(jìn)行了小試研究，1984年進(jìn)行了放大實(shí)驗(yàn)，1989年研制了一種新型節(jié)能SSBR ，1Kt 級(jí)的工業(yè)裝置開(kāi)發(fā)成功， 1996年北京燕山石化公司開(kāi)發(fā)成功10Kt級(jí)的SSBR 生產(chǎn)線，并與有關(guān)單位合作，在汽車輪胎、自行車胎、膠鞋、雜品和改性瀝青等方面相繼進(jìn)行了應(yīng)用研究。北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院對(duì)SSBR是基本物性、加工性能評(píng)價(jià)和輪胎胎面配方等方面進(jìn)行了研究。目前，SSBR 已經(jīng)發(fā)展到了第三代，發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)開(kāi)發(fā)研究第四代乃至第五代SSBR。而我國(guó)的 SSBR生產(chǎn)還停留在第一、二代之間，還有待于進(jìn)一步的深入研究，開(kāi)發(fā)新品種，增加技術(shù)含量。5 / 52 我國(guó)丁苯橡膠新技術(shù)的開(kāi)發(fā) [5]近年來(lái)我國(guó)開(kāi)展了許多丁苯橡膠科研開(kāi)發(fā)與技術(shù)改革，大連理工大學(xué)化工學(xué)院與燕山石化公司研究院以正丁基鋰為引發(fā)劑合成了丁二烯苯乙烯二嵌段共聚物，該共聚物與普通溶聚丁苯橡膠相比，不僅具有良好的物理機(jī)械性能，同時(shí)具有低滾動(dòng)阻力和高抗?jié)窕阅埽送膺€采用由正丁基鋰和二乙烯基苯合成的多螯型引發(fā)劑及SnCl偶聯(lián)劑等合成了具有寬相對(duì)分子質(zhì)量分布、高門(mén)尼粘度的溶聚丁苯橡膠，并且采用濕法充油值得了物理機(jī)械性能優(yōu)異的充油丁苯橡膠。蘭州石化公司石化研究院自行研制開(kāi)發(fā)了粉末丁苯橡膠制備技術(shù)，并實(shí)現(xiàn)了中式放大，經(jīng)200t/a規(guī)模的中試證明該技術(shù)凝聚工藝平穩(wěn)，過(guò)程易于控制，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，重復(fù)性好，屬國(guó)內(nèi)首創(chuàng)技術(shù)，該技術(shù)應(yīng)用于瀝青改性方面，具有摻混工藝簡(jiǎn)單、易于分散、改善瀝青低溫性能的特點(diǎn)，并填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)粉末丁苯橡膠改性瀝青領(lǐng)域的空白。另外，山東齊魯石化公司橡膠廠開(kāi)發(fā)成功新一代環(huán)保型丁苯橡膠，這項(xiàng)產(chǎn)品已經(jīng)達(dá)到歐洲同類產(chǎn)品的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。其日試產(chǎn)能力為360噸，試生產(chǎn)完成之后的日生產(chǎn)能力將達(dá)到500噸，專家認(rèn)為，環(huán)保型丁苯橡膠的問(wèn)世對(duì)于推進(jìn)橡膠產(chǎn)品行業(yè)的環(huán)境保護(hù)具有重要意義。 設(shè)計(jì)依據(jù)、指導(dǎo)思想 設(shè)計(jì)依據(jù)主要設(shè)計(jì)依據(jù)是依據(jù)南京揚(yáng)子石化金浦橡膠股份有限公司丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝。 指導(dǎo)思想本設(shè)計(jì)的指導(dǎo)思想是：（1）利用傳統(tǒng)乳液聚合生產(chǎn)技術(shù)，確保產(chǎn)品質(zhì)量高，生產(chǎn)過(guò)程安全；（2）生產(chǎn)過(guò)程盡量采用自動(dòng)控制，機(jī)械化操作；（3）對(duì)于易燃易爆場(chǎng)所，設(shè)計(jì)采用可靠的控制，報(bào)警消防設(shè)施；（4）設(shè)計(jì)采用技術(shù)成熟完善的傳統(tǒng)乳液聚合方法，達(dá)到環(huán)保的要求，對(duì)生產(chǎn)過(guò)程中的化學(xué)污水的排放要經(jīng)過(guò)處理，以保證環(huán)保要求；（5）廠房、車間、設(shè)備布置要嚴(yán)格按土建標(biāo)準(zhǔn)，以保證生產(chǎn)和正常進(jìn)行及操作人員的安全。6 / 52 設(shè)計(jì)地區(qū)的自然條件本設(shè)計(jì)的丁苯橡膠車間擬建在南京揚(yáng)子石化金浦橡膠股份有限公司廠區(qū)。設(shè)計(jì)地區(qū)自然條件如下：土壤最大凍土深度： 米 土壤設(shè)計(jì)凍土深度： 米全年主導(dǎo)風(fēng)向：西南風(fēng) 夏季主導(dǎo)風(fēng)向：東南風(fēng)年平均風(fēng)速： 米/秒 地震裂度： 7 度年平均降雨量： 毫米 日最大降雨量： 毫米平均氣壓： 最高氣溫： ℃最低氣溫：10℃ 最大降雪量：420 毫米 水溫：15℃7 / 52第 2 章 工藝論證 產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與性能 名稱及其結(jié)構(gòu)名稱：乳聚丁苯橡膠，簡(jiǎn)稱 ESBR （styrenebutadiene rubber）分子式： CH2CH2nn其中 n 為平均聚合度，一般為 350—10000 由于乳聚丁苯橡膠中丁二烯和苯乙烯兩種單體鏈節(jié)在共聚物大分子中呈無(wú)規(guī)分布，又由于丁二烯的加成反應(yīng)約 80%發(fā)生在 1,4 位置，約 20%發(fā)生在 1,2 位置，而在 1,4 位置上的鏈節(jié)又有順式和反式兩種區(qū)別，所以乳聚丁苯橡膠大分子內(nèi)存在如下的微觀結(jié)構(gòu)。 C2H 203。179。202。189。1,4225。185。 C2H 180。202。189。1,4225。185。 CH21,225。185。 177。189。210。207。169。193。180。218。CH2此外，亦有少量支化和交聯(lián)結(jié)構(gòu)存在，冷法聚合的乳聚丁苯橡膠中丁二烯鏈的主要微觀結(jié)構(gòu)單元 70%為反式1,4結(jié)構(gòu)。 丁苯橡膠的性能表 121 乳聚丁苯橡膠的基本性能參數(shù)性 能 參 數(shù)密度，g/cm 3 ~比熱容, J/ （kg.℃） 1820~19208 / 52線膨脹系數(shù), 10 4℃ 1 —Tg 以下 ~Tg 以上 ~折射率 nD20 電導(dǎo)率 —50HZ ~ (60℃)106HZ ~ (60℃ )介電強(qiáng)度，Kv/mm 24~36玻璃化溫度 Tg(DSC 法)，℃ 55平均分子量 Mn (11~26)104 丁苯橡膠的用途乳聚丁苯橡膠具有多方面的較好特性，在物理機(jī)械性能，加工性能和制品使用性能方面十分接近于天然橡膠，尤其是耐磨、耐熱、耐老化、永久變形和硫化速度方面還優(yōu)于天然橡膠，并且還可以與天然橡膠及多種橡膠材料并用或改性，這就使其應(yīng)用范圍得以擴(kuò)廣，獲得廣泛用途。幾乎所有統(tǒng)計(jì)資料顯示乳聚丁苯橡膠的 60%以上是用來(lái)生產(chǎn)制造輪胎用，其余的主要用途是制作膠管、膠帶、膠板、膠輥、膠鞋、密封件多種橡膠制品，亦有一定量的電絕緣材料，醫(yī)療用品和其他工藝制品和民用小制品。近兩年在世界丁苯橡膠消費(fèi)結(jié)構(gòu)中，用于生產(chǎn)輪胎及汽車制品用橡膠零部件對(duì)丁苯橡膠的需求量約占總消費(fèi)量的%，非汽車用橡膠制品約占總消費(fèi)量的 %，制鞋等其他方面約占總消費(fèi)量的%[6]。 ] 工藝原理（1）丁二烯 分子式 C4H6 結(jié)構(gòu)式 229 / 52 在常溫常壓下為無(wú)色氣體，有特殊氣味，有麻醉性，特別刺激粘膜，容易液化，易溶于有機(jī)溶劑；性質(zhì)活潑，易發(fā)生自聚反應(yīng)，因此在儲(chǔ)存、運(yùn)輸過(guò)程中要加入阻聚劑。（2）苯乙烯 分子式 C8H8 結(jié)構(gòu)式 2 苯乙烯常溫常壓下為無(wú)色透明油狀液體，受熱、曝光、遇到過(guò)氧化物極易自聚、引發(fā)和聚合。苯乙烯蒸氣與空氣混合物的爆炸極限 %～%（體積） ，處理苯乙烯時(shí)應(yīng)避免明火、摩擦和靜電。丁苯橡膠是 1,3丁二烯和苯乙烯的共聚物，是一種最通用的橡膠品種，它是按自由基反應(yīng)機(jī)理于乳液中合成的。其反應(yīng)方程式為： 生產(chǎn)方法論證丁苯橡膠的生產(chǎn)包括溶聚和乳聚兩種工藝。溶聚丁苯橡膠具有低的滾動(dòng)阻力，又具有很高的抗?jié)窕耘c耐磨性，其滾動(dòng)阻力比乳聚丁苯橡膠減少 20%一 30%，抗?jié)窕詢?yōu)于順丁橡膠，耐磨性能也很好，是全天候輪胎的最合適膠料。近幾年國(guó)際上溶聚丁苯橡膠的消費(fèi)是一直處于上升趨勢(shì)。西歐和日本溶聚丁苯橡膠所占總丁苯橡膠消費(fèi)量的比例為 31%左右，一些公司正計(jì)劃擴(kuò)大溶聚丁苯橡膠生產(chǎn)能力或新建裝置。1992 年以來(lái)，溶聚丁苯橡膠的產(chǎn)量呈遞增趨勢(shì)。據(jù)有關(guān)資料報(bào)道，1992 年至 2022年西歐、美國(guó)、日本三地區(qū) SSBR 平均年增長(zhǎng)率為 %，而 SBR 平均年增長(zhǎng)率約為%0 1995 年，拜耳公司決定停止其在 ESBR 方面的投資，Hill，的 ESBR 停產(chǎn)。拜耳認(rèn)為輪胎制備技術(shù)會(huì)有一個(gè)根本轉(zhuǎn)變，歐洲的消費(fèi)者將逐步接受“綠色輪胎”。另外，還應(yīng)該看到以下因素 [7]：(1)在現(xiàn)有的溶液聚合裝置上花較少的費(fèi)用就能有效地?cái)U(kuò)大 SR 的能力。 (2)溶聚工藝優(yōu)于乳液聚合和氣相聚合工藝，SSBR 和 BR 更能接受長(zhǎng)期挑戰(zhàn)。 (3)目前越來(lái)越趨向于采用優(yōu)等填料，SSBR 可在此方面降低輪胎的滾動(dòng)阻力做出mCH2=CHCH=CH2+ n CH=CH2 [CH—CH2]n[CH2CH=CHCH2]m10 / 52貢獻(xiàn)。 (4) ESBR 的生產(chǎn)效益長(zhǎng)期低下。但是，拜耳同時(shí)也指出 ESBR1500,1712 對(duì)不同用戶需求的適應(yīng)性很強(qiáng) [7]。SSBR 是一種相對(duì) ESBR 的高性能合成橡膠，它不能等同于 ESBR，也不能完全取代 ESBR，二者比例的調(diào)整有一個(gè)漸進(jìn)的發(fā)展過(guò)程。開(kāi)發(fā) SSBR 要在確保其綜合質(zhì)量?jī)?yōu)良的基礎(chǔ)上，將目標(biāo)集中在節(jié)能型品種。雖然丁苯橡膠市場(chǎng)已經(jīng)成熟，但乳液丁苯橡膠與溶液丁苯橡膠之間的競(jìng)爭(zhēng)正在增加。溶液丁苯橡膠在加工上存在的問(wèn)題已通過(guò)生產(chǎn)特制聚合物(tailoring)而得到克服。目前存在的主要問(wèn)題是價(jià)格較高，各生產(chǎn)者所生產(chǎn)的產(chǎn)品之間沒(méi)有很好的互換性。對(duì)于高性能輪胎，沒(méi)有任何其它橡膠能夠代替溶液丁苯橡膠，當(dāng)然乳液丁苯橡膠也是不能滿足要求的。因此盡管溶液丁苯橡膠成本比乳液丁苯橡膠約高出 17%，但輪胎生產(chǎn)者使用溶液丁苯橡膠的趨勢(shì)已開(kāi)始越來(lái)越明顯，但是由于我國(guó)的現(xiàn)狀的限制，所以我國(guó)大多數(shù)還是選用乳液丁苯橡膠。目前國(guó)內(nèi) 4 套乳聚丁苯橡膠裝置主要技術(shù)來(lái)源于日本 JSR、ZEON 和臺(tái)灣合成橡膠公司。工藝技術(shù)路線基本一致，都是低溫乳液聚合技術(shù)，只是在工藝流程和聚合配方上有差別，技術(shù)本質(zhì)上無(wú)差別。對(duì)于聚合生產(chǎn)工藝而言，JSR 從工藝流程上要好于ZEON，產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)于 ZEON，緩沖能力較強(qiáng)；不足之處是 JSR 聚合轉(zhuǎn)化率為 62%，而ZEON 為 70%[8]。吉林石化公司丁苯橡膠裝置 A、B 兩條生產(chǎn)線原設(shè)計(jì)雙線各八臺(tái)釜，五臺(tái)置換塔，聚合釜容積為 30 m3/臺(tái)，聚合物料從第一釜進(jìn)入，依次通過(guò)串聯(lián)的八臺(tái)釜，在 5℃的溫度下，反應(yīng) 810 小時(shí)，聚合轉(zhuǎn)化率為 60%，生產(chǎn)能力每條線為 115t/d；經(jīng)過(guò)幾次技術(shù)改造，雙線各拆除兩臺(tái)置換塔，增加一臺(tái)聚合釜，變?yōu)榫鸥磻?yīng)，聚合轉(zhuǎn)化率由 60%提至 62%，裝置生產(chǎn)能力由 115t/d 提高到 145t/d[8]。蘭州石化公司橡膠廠丁苯橡膠以氯化鉀為電解質(zhì)（PH 緩沖溶液） 、過(guò)氧化氫二異丙苯為氧化劑、以叔十二碳硫醇為調(diào)節(jié)劑，借液氨冷卻，在 58℃下，丁二烯和苯乙烯在聚合釜中進(jìn)行聚合反應(yīng)，待末釜單體轉(zhuǎn)化率達(dá) 6468%時(shí)，用終止劑終止聚合反應(yīng)，單體回收采用水環(huán)式壓縮機(jī)，用擠壓脫水機(jī)、膨脹干燥機(jī)進(jìn)行脫水干燥 [8]。齊魯石油化工公司橡膠廠采用 ZEON 技術(shù)，用低活性引發(fā)劑通過(guò)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間、調(diào)節(jié)劑乳化劑補(bǔ)加實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率，通過(guò)改變氨蒸發(fā)壓力對(duì)聚合溫度進(jìn)行控制，經(jīng)過(guò) 1416 小時(shí)的聚合反應(yīng)，聚合達(dá) 70%。單體回收采用三臺(tái)小脫水機(jī)脫水，采用帶式干燥機(jī)11 / 52熱風(fēng)干燥（兩條線為隨工藝包引進(jìn)，第三線為哈爾濱博實(shí)公司參照其干燥箱仿制） 。其工藝路線的缺點(diǎn)一是反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)；二是反應(yīng)溫度控制精度低，溫度波動(dòng)大；三是緩沖能力弱 [8]。南通申華化學(xué)工藝路線與吉化公司基本相當(dāng)，其技術(shù)來(lái)源于臺(tái)灣合成橡膠公司，聚合系統(tǒng)聚合溫度控制在 8℃左右，轉(zhuǎn)化率為 63%66%，單體丁二烯回收用水環(huán)真空泵，苯乙烯回收采用兩臺(tái)減壓蒸餾塔串聯(lián)操作，脫水機(jī)為兩臺(tái)并聯(lián)操作，每條生產(chǎn)線兩臺(tái)小干燥箱（美國(guó) WP 公司生產(chǎn)）并聯(lián)進(jìn)行干燥 [9]。雖然丁苯橡膠市場(chǎng)已經(jīng)成熟，但乳液丁苯橡膠與溶液丁苯橡膠之間的競(jìng)爭(zhēng)正在增加。溶液丁苯橡膠在加工上存在的問(wèn)題已通過(guò)生產(chǎn)控制聚合物