【文章內(nèi)容簡介】 ...................................................................................................................................................49參考文獻 .................................................................................................................................................................501 / 50第一章 概述 聚甲醛簡介聚甲醛（POM）是一種具有優(yōu)良綜合性能的工程塑料，在整個工程塑料行業(yè)中，POM 的年產(chǎn)量僅次于尼龍和聚碳酸酯，成為當今五大工程塑料之一。聚甲醛學名聚氧亞甲基，英文名稱 Acetal resin，Polyoxymethylene，簡稱 POM，是一種高熔點、高密度、高結(jié)晶性的熱塑性工程塑料。聚甲醛是一種弱極性線型無分支結(jié)構(gòu)的高分子聚合物。POM 按其合成方法及分子結(jié)構(gòu)不同，可以分為共聚甲醛和均聚甲醛兩種，其化學結(jié)構(gòu)分別為：共聚甲醛：(—CH 2O—)n—(—CH2O—CH2—CH2—)m，n＞＞m均聚甲醛：(—CH 2O—)n1959 年，美國杜邦公司推出商品名為 Delrin 的均聚甲醛，首先實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。1962 年，美國 Celanese 公司推出了名為 Celcon 的共聚甲醛。隨后，德國的 HoechstCelanese 公司在 1963 年、美國 BASF 公司在 1969 年以及寶理公司在 1968 分別推出了以 “Hostaform”、 “Ultraform”、 “Duracon”為商品名的共聚甲醛。Hoecgst、杜邦公司是世界上最大的聚甲醛生產(chǎn)公司．其生產(chǎn)能力分別占世界的 28％和 24％。旭化成工業(yè)公司于 1972 年和 1987 年分別開始生產(chǎn)均聚甲醛和共聚甲醛，商品名為“Tenac”和“TenacC” ，它也是唯一能提供第三類聚甲醛，即嵌段共聚甲醛［在含有活潑氫的功能聚合物 R(X)mOH 存在下聚合制得，以摩擦、磨耗特性見長］的制造商。三菱瓦斯化學公司也于 1981 年開始了以 “Jupital”為名的共聚甲醛的工業(yè)化生產(chǎn)。由于聚甲醛的生產(chǎn)技術(shù)難度大，使其生產(chǎn)高度集中在少數(shù)生產(chǎn)商手中，并且大多由杜邦、Hoechst、Celanese、Po1yplastic 等公司掌控。在我國，中國科學院長春應(yīng)用化學研究所和沈陽化工研究院于 1959 年開始了均聚甲醛和共聚甲醛研制開發(fā)工作。20 世紀 60 年代中期由吉林石井溝聯(lián)合化工廠和上海溶劑廠、建成共聚甲醛的實驗裝置。前者采用釜式淤漿聚合，后者采用板框式本體聚合。目前國內(nèi)也只有這兩家生產(chǎn)共聚甲醛，生產(chǎn)工藝大致相同，均采用三聚甲醛路線，吉林石井溝聯(lián)合化工廠的生產(chǎn)能力為 1000 噸／年，上海溶劑廠為 1700 噸／年。但經(jīng)過30 多年的發(fā)展，技術(shù)水平并沒有重大突破，與國外公司比差距較大，表現(xiàn)為裝置規(guī)模小、物耗能耗高、品級低、牌號少、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等。1997 年云天化集團公司從波蘭 ZAT 公司引進 1 萬噸／年共聚甲醛生產(chǎn)技術(shù)，于 2022 年建成 l 萬噸／年聚甲醛生產(chǎn)裝置，現(xiàn)在國內(nèi)聚甲醛總生產(chǎn)能力達到 1．27 萬噸／年。 聚甲醛的應(yīng)用和市場現(xiàn)狀 聚甲醛材料的應(yīng)用聚甲醛的綜合性能十分優(yōu)良，在汽車工業(yè)、機械制造、精密儀器、電器通信設(shè)備、化學工業(yè)、結(jié)構(gòu)零件、農(nóng)用機械、家庭用具等領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。(1)汽車工業(yè) 聚甲醛在汽車工業(yè)中的應(yīng)用量最大，可用于替代銅、鋁、鋅等有色金屬制造各種汽車結(jié)構(gòu)件以及傳動裝置，而且還能取代鑄鐵件和銅沖壓件。用無機填料改性后的聚甲醛所制造的軸承其性能可以與金屬軸承相媲美。此外，聚甲醛還可用來制造儀表板、汽油泵、汽化器、油泵罩殼等。在汽車發(fā)動機燃料油系統(tǒng)，可用于制造散熱器水管閥門、散熱器箱蓋、冷卻液的備用箱、水閥體、燃料油箱蓋、水泵葉輪、汽化器殼體、油門踏板等零部件；還可用來制造加熱器風扇、控制桿、各式開關(guān)、齒輪外殼、軸承支架、調(diào)節(jié)器手柄、制動器及洗滌泵等部件。用聚甲醛制作的汽車零件具有減少潤滑點、耐磨、便于維修、簡化結(jié)構(gòu)、提高效率、降低成本、節(jié)約銅材等良好效果。例如用聚甲醛代替銅制作汽車上的半軸、行星齒輪墊等，不但節(jié)約了銅，而且提高了使用壽命。據(jù)報道，日本每臺汽車平均要用 的聚甲醛，汽車工業(yè)的消費量占全部 POM 消費的 28％。(2)機械設(shè)備 由于聚甲醛具有硬度大、耐磨、耐疲勞、沖擊強度高、尺寸穩(wěn)定性好、有自潤滑性等特點，大量用于制造各種齒輪、滾輪、軸承、輸送帶、彈簧、凸輪、螺栓及各種泵體、殼體、葉輪摩擦軸承座等機械設(shè)備的結(jié)構(gòu)零件。經(jīng)玻纖增強的聚甲醛還可作為機械結(jié)構(gòu)材料使用。(3)電子電器 聚甲醛的介電損耗小，介電強度和絕緣電阻高，具有耐電弧性等性能，廣泛應(yīng)用于電子電器領(lǐng)域，適于制造電話、收音機、電話機的各種附件以及變換繼電器等；還可以制造電扳手外殼、電動羊毛剪外殼、煤鉆外殼和開關(guān)手柄、電話、無線電、錄音機、錄像機、電視機、計算機、傳真機的零部件、計時器零件、錄音機磁帶座等。(4)精密儀器 在鐘表制造、照相機以及其他精密儀器的零件中，聚甲醛已被廣泛運用。據(jù)報道，瑞士鐘表公司已制造除發(fā)條和鐘擺以外，全部由聚甲醛和聚碳酸酯材料制成的掛鐘。(5)其他方面 由于聚甲醛具有自潤滑性、耐水腐蝕、耐水垢等特點，使其在建筑器材方面可用來制作自來水龍頭、窗框、洗漱盆、水箱、門簾滑輪、水表殼體和水管接頭等。在農(nóng)業(yè)機械方面，聚甲醛能代替金屬材料制作手動噴霧器部件、播種機的連接與聯(lián)運部件、擠乳機的活動部件、排罐水泵殼、進出水閥座、接頭和套管等。隨著聚甲醛材料應(yīng)用領(lǐng)域的不斷開拓以及適應(yīng)市場的新需要。許多新的聚甲醛改性品種不斷出現(xiàn)，同時隨著生產(chǎn)工藝的改善，成本不斷降低，其應(yīng)用領(lǐng)域必將更加廣闊。3 / 50 聚甲醛的市場現(xiàn)狀世界聚甲醛的生產(chǎn)地主要集中在美國、德國、日本、荷蘭等發(fā)達國家，這些國家都建有萬噸級的聚甲醛生產(chǎn)裝置。1989 年世界聚甲醛生產(chǎn)能力達到 430kt，1995 年全世界的總生產(chǎn)能力 570kt，1997年為 610kt，2022 年超過 700kt，成為產(chǎn)量僅次于聚酰胺和聚碳酸酯的第三大通用工程塑料。2022 年世界聚甲醛生產(chǎn)能力為 750kt(其中共聚甲醛占 80％左右)，2022 年世界聚甲醛生產(chǎn)能力為 845kt。到 2022 年，全球聚甲醛年生產(chǎn)能力達 900kt，預(yù)計到 2022年，全球需求量將達到 850kt。聚甲醛的消費量在 20 世紀 90 年代中后期快速發(fā)展，世界消費量以 5％一 6％的年增長率遞增。亞太地區(qū)的聚甲醛消費居世界首位，占 33％，歐洲的聚甲醛需求量占世界的 30％，2022 年世界聚甲醛需求量為 650kt，2022 年為 690kt，預(yù)計到 2022 年，總需求量約為 750kt。中國是世界主要的聚甲醛消費市場，我國聚甲醛的主要消費領(lǐng)域如表 11 所示，隨著我國電子、家電、汽車、裝備制造業(yè)的迅速發(fā)展，聚甲醛的應(yīng)用也不斷增長。由于我國聚甲醛生產(chǎn)不能滿足需求，國內(nèi)每年都有大量聚甲醛產(chǎn)品進口，截止 2022 年國內(nèi)聚甲醛進出口情況見表 12。表 11 我國聚甲醛消費領(lǐng)域的分布情況消費領(lǐng)域 電子、家電 輕工 機械 汽車 其他百分比∕% 27 23 16 9 25表 12 近年我國聚甲醛進出口數(shù)量統(tǒng)計 單位：萬噸年份 1996 1997 1998 1999 2022 2022 2022進口量 出口量 杜邦公司和三菱瓦斯化學公司均計劃在中國投資建設(shè)萬噸級聚甲醛生產(chǎn)廠。2022年初，日本寶理塑料公司、三菱瓦斯化學公司和 Ticona 公司合作投資 1．28 億美元在江蘇南通市南遞經(jīng)濟開發(fā)區(qū)建設(shè) 6kt／年的聚甲醛裝置，于 2022 年初建成投產(chǎn)。 聚甲醛的結(jié)構(gòu)與性能 聚甲醛的結(jié)構(gòu)聚甲醛可分為均聚甲醛和共聚甲醛兩種。均聚甲醛兩端均為乙?；?，主鏈由甲醛單元構(gòu)成的大分子，其化學結(jié)構(gòu)為：—CH3COO—(CH2O)n—CO CH3共聚甲醛主鏈式以(—CH 2O—)鏈節(jié)為主，其間雜以少量(—CH 2CH2O—)或(—CH4H8O—)鏈節(jié)，端基為甲氧基醚或羥基乙基醚結(jié)構(gòu)的大分子(如分子量調(diào)節(jié)劑采用丁縮醛，則相應(yīng)的端基是丁氧基醚或羥基乙基醚)。 聚甲醛的性能均聚甲醛分子鏈的結(jié)構(gòu)對稱性高，有序性強，結(jié)晶度高；而共聚甲醛因其分子鏈的結(jié)構(gòu)對稱性較差，結(jié)晶度較低。因此，均聚甲醛的短期力學性能和物理性能、耐熱性能比共聚甲醛好，如較高的拉伸強度、彎曲強度、疲勞強度、沖擊強度、剛性、表面硬度及熱變形溫度等，但耐蠕變性、熱老化性差，成型加工溫度范圍窄。共聚甲醛因其分子鏈上的( —CH2CH2O—)可以進行脫甲醛反應(yīng)，所以耐熱件比均聚甲醛好，成型加工溫度范圍較寬，但其結(jié)晶度、熔融溫度、力學性能等一般比均聚甲醛低。表1BI3 為均聚甲醛和共聚甲醛的性能對比。表 13 均聚甲醛與共聚甲醛的主要性能對比性能 均聚甲醛 共聚甲醛密度∕（g∕cm 3） 結(jié)晶度∕% 75~85 70~75熔點∕℃ 175 165吸水率（24h）∕% 拉伸強度∕MPa 71 61伸長率∕% 25 60彎曲強度∕MPa 108 96彎曲彈性模量∕MPa 3140 2550懸臂梁沖擊強度∕（J∕m） 68 63洛式硬度 94 80熱變形溫度（ MPa）∕℃ 124 110線膨脹系數(shù)∕10 5K1 13長期使用溫度∕℃ ＜90 ＜100加工溫度范圍 較窄，10℃以內(nèi) 較寬，50℃以內(nèi)體積電阻率∕Ω?cm 1013 81012介電強度∕（kV∕mm） 20 17耐電弧性∕s 129 240成型收縮率∕% ~ ~耐酸堿性 較差 較好 (1)力學性能①拉伸強度和剛性 聚甲醛的比強度可達 ，比剛度可達 2650MPa，與金屬材料較為接近，能在許多領(lǐng)域代替鋼、鋅、鋁、銅及鑄鐵等金屬材料。與之相比，在相同條件下的聚酰胺 66 的比強度為 48MPa，比剛度僅為 1100MPa。5 / 50聚甲醛的拉伸和彎曲彈性模量雖然隨著溫度的升高有些降低，但在較寬的溫度范圍內(nèi)仍然保持著良好的剛性。同時，共聚甲醛的剛性隨著溫度的變化比均聚甲醛要略大一些。②沖擊強度 聚甲醛具有良好的沖擊強度，特別是耐多次重復(fù)沖擊。未經(jīng)過疲勞沖擊試驗前，ABS 和 PC 比 POM 的沖擊強度高，但經(jīng)過疲勞沖擊后，聚甲醛卻比ABS 和 PC 的沖擊強度高得多。但是聚甲醛對缺口較敏感，沖擊強度在有缺口與無缺口時相比，均要下降 90％以上。⑤耐疲勞性 聚甲醛是熱塑性材料中耐疲勞性最為優(yōu)越的品種，特別適用于受外力反復(fù)作用的齒輪類制品和持續(xù)振動下的部件。聚甲醛具有良好的耐疲勞性，經(jīng)上萬次的循環(huán)載荷以后，耐疲勞性能依然良好。在交變應(yīng)力的作用下，即使交變次數(shù)達到107，均聚甲醛也有近 35MPa 的疲勞強度，而聚酰胺、聚碳酸酯經(jīng) 104 次交變載荷作用后，疲勞強度僅為 28MPa 左右。④耐蠕變性 聚甲醛的耐蠕變性與聚酰胺等工程塑料相似。在 23℃、21MPa 負荷下，經(jīng)過 3000h 蠕變值僅為 ％，而且其蠕變值受溫度的影響較小，即使在較高溫度下仍能保持較低的蠕變值。⑤耐摩擦和耐磨耗性 聚甲醛鍵能大，分子的內(nèi)聚能高，所以耐磨性好。聚甲醛的摩擦因數(shù)和磨損量均很小，而極限 PV 值又很大，所以適用于長期經(jīng)受滑動摩擦的部位，自潤滑性能極佳，而且沒有噪聲。其自潤滑特性更為無油環(huán)境或容易發(fā)生早期斷油的工作環(huán)境下摩擦副材料的選擇，提供了獨特的價值，聚甲醛作為摩擦副材料的一種較新的選擇進入了各個領(lǐng)域。 (2)熱性能 聚甲醛在熱水中會產(chǎn)生一定程度的濕熱老化，它在熱水中的使用壽命比在熱空氣中要低。聚甲醛的負荷變形溫度較高，均聚甲醛與共聚甲醛相比還要高—些。但均聚甲醛的熱穩(wěn)定性比共聚甲醛低，這是由于共聚甲醛的分子鏈中的(—C—C—O —)鏈段較(—C—O—)鏈段穩(wěn)定。一般均聚甲醛在 100℃下使用 35 周或 12l℃下使用 3 個月后，沖擊強度即急劇下降，而共聚甲醛可在 114℃下連續(xù)使用 2022h 或在 138℃下使用100h，其各種性能也不發(fā)生明顯的變化。而短時間內(nèi)的使用溫度還可高達 160℃。聚甲醛的耐低溫性很好，共聚甲醛的脆化溫度達40℃，可在40～120℃的范圍內(nèi)長期使用。(3)電性能 聚甲醛的電性能良好、介電損耗小、擊穿電壓高、絕緣電阻也比較高，幾乎不受溫度和濕度的影響。聚甲醛的介電常數(shù)和介電損耗在很寬頻率(10 2～10 5 Hz)和溫度(20 ～100℃)范圍內(nèi)的變化很小，在很高溫度下仍能保持良好的耐電弧性。其中均聚 POM 的耐電弧性也非常好、在強烈電弧電流下所產(chǎn)生的氣體自發(fā)火點極高、可達到 376℃。聚甲醛制品的厚度對其耐電壓性有一定影響，厚度越薄，耐電壓性越強。(4)化學性能①耐候性 聚甲醛的耐候性不理想，光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較差。長期暴露在紫外線輻射之下，其力學性能顯著下降，表面也會發(fā)生粉化、龜裂等現(xiàn)象。從結(jié)構(gòu)上看，POM 是線型聚合物，高度結(jié)晶、分子主鏈為－C －O －鍵。受紫外線影響，－C－O －鍵斷裂生長自由基，自由基能進一步光解生成甲醛，而甲醛又可以光解形成自由基，這些自由基一旦形成就自動加速，進而迅速影響聚甲醛的整體性能。聚甲醛的光解會在分子鏈上形成羥基和羰基，而隨著羰基濃度的增加，聚甲醛吸收紫外線的能力增強