【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 基團(tuán)（CN）。CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供電性弱。CH2=CHC6H5：三種機(jī)理均可，共軛體系。CF2=CF2：自由基聚合，對(duì)稱結(jié)構(gòu)，但氟原子半徑小。CH2=C(CN)COOR：陰離子聚合，取代基為兩個(gè)吸電子基（CN及COOR）CH2=C(CH3)CH=CH2：三種機(jī)理均可，共軛體系。3. 下列單體能否進(jìn)行自由基聚合，并說(shuō)明原因。CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl答：CH2=C(C6H5)2：不能，兩個(gè)苯基取代基位阻大小。ClCH=CHCl：不能，對(duì)稱結(jié)構(gòu)。CH2=C(CH3)C2H5：不能，二個(gè)推電子基，只能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。CH3CH=CHCH3：不能，結(jié)構(gòu)對(duì)稱。CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸電子基團(tuán)。CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。CH3CH=CHCOOCH3 ：不能，1，2雙取代，位阻效應(yīng)。CF2=CFCl：能，結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，F(xiàn)原子小。5. 是否所有的自由基都可以用來(lái)引發(fā)烯類單體聚合？試舉活性不等自由基3～4例，說(shuō)明應(yīng)用結(jié)果。（）不是。過(guò)于活波和過(guò)于穩(wěn)定的自由基都不能引發(fā)烯類單體聚合。只有活性適中的自由基才能引發(fā)單體聚合。例如：過(guò)于活波，易引起爆聚，很少在自由基聚合中應(yīng)用；自由基都可以用來(lái)引發(fā)烯類單體聚合；而有三個(gè)苯環(huán)與獨(dú)電子共軛，非常穩(wěn)定，無(wú)引發(fā)能力，而成為阻聚劑。14. 氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合時(shí)，都存在自動(dòng)加速現(xiàn)象，三者有何異同？這三種單體聚合的鏈終止方式有何不同？氯乙烯聚合時(shí)，選擇半衰期約2h的引發(fā)劑，可望接近勻速反應(yīng)，解釋其原因。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)一定值時(shí)，隨轉(zhuǎn)化率的增加，反應(yīng)速率會(huì)突然增加，這種現(xiàn)象稱自動(dòng)加速。這是由于凝膠效應(yīng)所致，體系的粘度增大，使鏈終止過(guò)程中鏈的重排受阻，鏈自由基雙基終止速率降低，同時(shí)鏈增長(zhǎng)速率變化不大，導(dǎo)致自動(dòng)加速。單體的種類不同，聚合物在單體中的溶解情況不同，凝膠效應(yīng)也不同，三種單體出現(xiàn)自動(dòng)加速的轉(zhuǎn)化率不同，即自動(dòng)加速的程度不同。以本體聚合為例，苯乙烯是其聚合物的良溶劑，其出現(xiàn)自動(dòng)加速的轉(zhuǎn)化率較高，約為50％，甲基丙烯酸甲酯的是其聚合物的不良溶劑，其自動(dòng)加速的轉(zhuǎn)化率較低，在約大于10％時(shí)出現(xiàn)，而氯乙烯單體在聚合時(shí)由于聚氯乙稀氯乙烯是部分互溶體系，氯乙烯溶脹體中單體的含量約為30％，類似于沉淀聚合，凝膠效應(yīng)嚴(yán)重，因此，其自動(dòng)加速將更早到來(lái)。鏈終止方式與單體的種類和聚合溫度有關(guān)，一般偶合終止的活化能低，低溫有利于偶合終止，升高溫度，歧化終止增多。⑴ 氯乙烯：其鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較高，約，其轉(zhuǎn)移速率超過(guò)了鏈終止速率，所以其終止方式主要是向單體轉(zhuǎn)移。氯乙烯聚合時(shí)，選擇半衰期約2h的引發(fā)劑，可使其接近勻速反應(yīng)，是由于正常聚合使速率減少的部分與自動(dòng)加速部分互補(bǔ)，從而達(dá)到勻速。⑵ 苯乙烯：其鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較小，為，其終止方式主要是正常終止為主。如：60℃時(shí)苯乙烯以偶合終止為主，占77%，而歧化終止占23%。⑶ 甲基丙烯酸甲酯：其鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較小，為，其終止方式主要是正常終止為主。如：60℃時(shí)甲基丙烯酸甲酯以歧化終止為主，占79%，而歧化終止占21%。17. 動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)的定義是什么？與平均聚合度的關(guān)系？鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和聚合度有何影響？動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)是指一個(gè)活性種從引發(fā)到終止所消耗的單體分子數(shù)。數(shù)均聚合度是指平均每個(gè)聚合物分子所包含的重復(fù)單元數(shù)。穩(wěn)態(tài)條件下：1. 無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí) ，如果活性鏈均為偶合終止：，歧化終止：，兩種終止方式： （C、D是偶合、歧化終止分率）2. 對(duì)容易發(fā)生向單體、引發(fā)劑、或溶劑轉(zhuǎn)移的體系：歧化終止：偶合終止：鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和聚合度的影響：鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)通常包括鏈自由基向單體、引發(fā)劑和溶劑等轉(zhuǎn)移，發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移會(huì)導(dǎo)致自由基提前終止，使聚合度降低，向大分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果是使大分子鏈產(chǎn)生支化（分之間轉(zhuǎn)移一般產(chǎn)生長(zhǎng)支鏈，分子內(nèi)轉(zhuǎn)移一般產(chǎn)生短支鏈）。第四章1. 無(wú)軌、交替、嵌段、接枝共聚物的結(jié)構(gòu)有何差異？舉例說(shuō)明這些共聚物名稱中單體前后位置的規(guī)定。⑴. 無(wú)規(guī)共聚物：兩結(jié)構(gòu)單元MM2按概率無(wú)規(guī)排布，MM2連續(xù)的單元數(shù)不多，自一至十幾不等。多數(shù)自由基共聚物屬于這一類型，如氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚物。⑵. 交替共聚物：共聚物中MM2兩單元嚴(yán)格交替相間。苯乙烯～馬來(lái)酸酐共聚物屬于這一類。⑶. 嵌段共聚物：由較長(zhǎng)的M1鏈段和另一較長(zhǎng)的M2鏈段構(gòu)成的大分子，每一鏈段可長(zhǎng)達(dá)幾百至幾千結(jié)構(gòu)單元，這一類稱作AB型嵌段共聚物。也有ABA型（如苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚物SBS）和（AB）。(AB)x 型。⑷. 接枝共聚物：主鏈由M1單元組成，支鏈則由另一種M2單元組成?？箾_聚苯乙烯（聚丁二烯接枝苯乙烯）屬于這一類。3. 說(shuō)明競(jìng)聚率的定義，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚時(shí)競(jìng)聚率數(shù)值的特征。⑴. 定義：競(jìng)聚率為均聚增長(zhǎng)和共聚增長(zhǎng)速率常數(shù)之比。⑵. 競(jìng)聚率數(shù)值的特征：①. 理想共聚：；②. 交替共聚：；③. 恒比共聚：理想恒比共聚：5. 示意畫出下列各對(duì)競(jìng)聚率的共聚物組成曲線，并說(shuō)明其特征。時(shí)，低轉(zhuǎn)化階段的約是多少？①.④.⑤.⑥. ，屬有恒比點(diǎn)的非理想共聚，組成曲線相對(duì)于恒比點(diǎn)對(duì)稱。恒比點(diǎn)組成：⑦. ，屬有恒比點(diǎn)的非理想共聚，組成曲線相對(duì)于恒比點(diǎn)不對(duì)稱。恒比點(diǎn)組成：③.⑧. ，屬理想共聚，組成曲線不與恒比對(duì)角線相交，處于其下方，但與另一對(duì)角線對(duì)稱。②.⑨. 屬非理想共聚，組成曲線不與恒比對(duì)角線相交，處于其下方，且曲線不對(duì)稱。序號(hào)1234567891105106. 醋酸烯丙酯（）和甲基丙烯酸甲酯（）等摩爾共聚，是否合理？根據(jù)式：由值知，醋酸烯丙酯易和甲基丙烯酸甲酯反應(yīng)而共聚，而甲基丙烯酸甲酯則易與自身反應(yīng)而均聚，所以等摩爾共聚，不合理。但如果使醋酸烯丙酯的量遠(yuǎn)大于甲基丙烯酸甲酯的量，可以得到交替共聚物。7. 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、馬來(lái)酸酐、醋酸乙烯酯、丙稀腈等等單體與丁二烯共聚，交替傾向的次序如何？說(shuō)明原因。（提示：如無(wú)競(jìng)聚率數(shù)據(jù)，可用 值）⑴. 當(dāng)時(shí)表現(xiàn)為交替共聚，因此，可以從 的程度來(lái)判斷兩單體交替共聚的傾向大?、? 從值差值的大小來(lái)判斷，值相差較大的單體，交替共聚的傾向大。由此交替共聚的次序?yàn)椋厚R來(lái)酸酐丙稀腈丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯苯乙烯馬來(lái)酸酐醋酸乙烯酯丙稀腈丁二烯