【文章內(nèi)容簡介】 引發(fā)：R.+VcRCH2CHCl增長：終止：歧化：偶合：：引發(fā)劑分解為一級(jí)反應(yīng) 以∽ t 作圖，直線斜率即為 = (S1)t = = = (h)7.：log t = t = 10 h ,T = 273 + 45 =318 (k)t = 1 h ,T = 273 + 61 =334 (k)lg 10 = B = 1lg 1 = B = 0A = 6638 , B = ∵ t = , t = 10, 1 時(shí), lg t =1,0∴ 很以求得 、Ed 及 Ad 值lg = lg Ad Edlg t = lg(ln2) – ln = lg(ln2) – lg Ad + = lg A= B = lg = lg 9.解： d[I]/dt=k1[I]+k3[S][I] (1) d[R]/dt=0 2k1[I]+k3[S][I]–k2[R][HS]–2k4[R]2=0 (2) d[S]/dt=0 k2[R][HS]k3[S][I]=0 (3) ∴ k2[R][HS]=k3[S][I] (4) ∴ [S]=k2[HS][R]/(k3[I]) (5) (4)代入(2)得：2k1[I]=2k4[R]2 ∴ [R]=(k1[I]/k4)1/2 (6) d[I]/dt = k1[I] + k3[S][I] = k1[I] + k3[I](k2[R][HS]/k3[I]) = k1[I] + k3[I](k2[HS]/k3[I])(k1[I]/k4)1/2 = k1[I] + k2(k1/k4)1/2[HS][I]1/2 另: d[I]/dt = k1[I] + k3[S][I] = k1[I] + k2[R][HS] = k1[I] + k2[HS](k1[I]/k4)1/2 = k1[I] + k2(k1/k4)1/2[HS][I]1/210.解: Rp ∝ [I]1/2 雙基終止機(jī)理得到 Rp ∝ [I]1 單基終止機(jī)理得到Rp ∝ [I]0 活性鏈濃度與引發(fā)劑濃度無關(guān)，如光、熱引發(fā)聚合Rp ∝ [I] 單、雙基終止同時(shí)存在Rp ∝ [I] 介于雙基終止于Rp ∝ [I]0之間單基終止時(shí)： Rt = kt[M] 穩(wěn)態(tài)處理：Ri = 2fkd[I] = kt[M] [M] = 2fkd[I]/kt Rp = kp[M][M] = 2fkpkdf[I][M]/kt11.解：(1) 設(shè) X = [I]1/2[M]χ103 則相應(yīng)的X為139,115, 以X為橫坐標(biāo)，以Rp為縱坐標(biāo)作圖，得直線即證(2) kp2/kt = K = kp(fkd/kt)1/2 取兩點(diǎn) 縱：, 。 橫：, K = ()χ104/(13030)χ103 = kp2/kt = k2/fkd = ()2/fkd = R = 12.解：(1) 苯乙烯分子量為 104 ，[ M ]＝ 887/104 ＝ mol/lBPO 分子量＝ 242[ I ] ＝(887 %)/242 ＝ 103 (2) 苯乙烯偶合終止， = 2υ υ = = 1230 = = Ri = Rp/υ = 108 mol/ls = Rt( 3 )kd = Ri/2f[I] = 106 S1kt = Rt/2[M]2 = 107 mol/lskp = Rp/[M][M]=104/108＝176可知： kt kp 但[ M ] [M]，因此： Rp Rt 所以可得到 很大的聚合物。13.14．解： = X + Y = 1 ν = ∴ X = , Y = 15.解： (1) 以1/Xn — [S]/[M] 作圖（3—56）由圖得斜率 Cs = ()/() =截距(1/Xn)0 = （2）1/Xn = (1/Xn)0 + Cs[S]/[M]甲苯與苯乙烯摩爾比 [S]/[M] = (1/Xn1/(Xn)0)/CsXn = 1500, 1/Xn = , 由上圖截距(1/Xn)0 = ∴ [S]/[M] = ()/ = 16.解： Xn = 2ν = 2Rp/Ri ∴ (1/Xn)0 = Ri/2Rp ∴ 1/Xn = Ri/2Rp + Cs[s]/[M] [苯乙烯S]：M=104, 1mol苯乙烯所占體積=104/887=(l) 苯所占體積==(l) [苯M] = (mol/l) Xn = 5000, 1/Xn = Cs = (1/XnRi/2Rp)/([S]/[M]) = (())/ = 17．解： 1. 由于氯乙烯的CM特別大,以致于Rt遠(yuǎn)小 于RtrM(P75), 因此:CM僅與溫度T有關(guān), 因此聚合度可由溫度調(diào)節(jié),而與引發(fā)劑濃度無關(guān), 隨T的升高,聚合度降低。18．19．解： (1) 50℃～60℃時(shí)速率常數(shù)變化 = KJ/mol T1 = 273 + 50 = 323 KT2 = 273 + 60 = 333 K80℃～90℃時(shí)速率常數(shù)變化 (2) 50℃～60℃時(shí) 變化= KJ/mol80℃～90℃時(shí) 變化(3). 光引發(fā)時(shí)50℃～60℃時(shí)速率常數(shù)及 變化50℃～60℃時(shí)80℃～90℃時(shí)20.解： ΔG = ΔH – TΔS 聚合時(shí)，熵減小，所以ΔS為負(fù)值，約為105— 125J/, T一般在室溫～100℃則TΔS約為30—42 KJ/mol 聚合反應(yīng)一般為放熱反應(yīng)，ΔH 0理論計(jì)算：(P125頁) |ΔH| = 90 KJ/mol ∴ |ΔH| T|ΔS| ∴ ΔG 0 ∴ 大多數(shù)乙烯基單體聚合時(shí)不可逆21.解： 丁二烯：ΔH0 = 73 KJ/mol, ΔS0 = 89 KJ/ Te = ΔH0/(ΔS0+Rln[M]e)ln [M]e = (ΔH0/TeΔS0)27℃時(shí)，即300K時(shí)： ln [M]e = = ∴[M]e = (mol/l) 同理： 77176。C時(shí)，[M]e = (mol/l) 127176。C時(shí)，[M]e = (mol/l) .(均略)解： ＝108 第四章、聚合、習(xí)題與思考題1．。 單體：CH2＝CHC6H5，CH2＝C(CN)2，CH2=C(CH3)2，CH2=CHO(nC4H9)， CH2=CHCl，CH2=C(CH3)3COOCH3，CH2O。 引發(fā)劑：(C6H5COO)2，(CH3)3COOH + Fe2+，Na + 萘，BF3 + H2O，nC4H9Li。2．試比較自由基聚合、正離子聚合及負(fù)離子聚合的特點(diǎn)。3．離子聚合體系中，活性種的形式有哪幾種？受哪些因素的影響？4．為什么正離子聚合通常要在很低的溫度下進(jìn)行?5．寫出下列體系的聚合基元反應(yīng)式： (1) SnCl4在氯甲烷中引發(fā)異丁烯聚合； (2) 萘鈉在四氫呋喃中引發(fā)苯乙烯聚合。 6．以硫酸為引發(fā)劑，使苯乙烯在惰性溶劑中聚合。若= s，自發(fā)鏈終止速率 常數(shù)=102s1，向單體鏈轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)=101L/mols，反映體系 中的單體濃度為200g/L。計(jì)算聚合初期聚苯乙烯的分子量。7．異丁烯聚合以向單體鏈轉(zhuǎn)移為主要終止方式，聚合物末端為不飽和端基。 異丁烯，－CCl4溶液正好褪色，試計(jì)算聚合物的數(shù)均分 子量。8．為什么負(fù)離子聚合可為活性聚合？舉例說明負(fù)離子聚合的應(yīng)用。9．103 mol的萘鈉溶于THF中，然后迅速加入2mol的苯乙烯，溶液的總體積為1L。 假設(shè)單體立即均勻聚合。發(fā)現(xiàn)2000秒鐘內(nèi)已有一半單體聚合。計(jì)算在聚合了2000秒 和4000秒時(shí)的聚合度。10．解釋下列名詞： 配位絡(luò)合聚合；定向聚合；膨脹聚合；開環(huán)異位聚合；受(可)控聚合； 基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合；原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。11．試寫出聚丙烯，聚丁二烯及聚異戊二烯的各種立體異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)示意式。12．聚合物的立構(gòu)規(guī)整性的含義是什么？如何評(píng)價(jià)聚合物的立構(gòu)規(guī)整性？光學(xué)異構(gòu)體與幾何 異構(gòu)體有何不同？與單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？13．簡述雙金屬機(jī)理和單金屬機(jī)理的基本論點(diǎn)，不同點(diǎn)及各自的不足之處。14．丙烯進(jìn)行本體氣相聚合，得聚丙烯98g，產(chǎn)物經(jīng)沸騰正庚烷萃取后得不溶物90g，試求 該聚丙烯的全同指數(shù)。這種鑒定方法可否用于其它立構(gòu)規(guī)整性聚合物？15．討論環(huán)的大小對(duì)環(huán)狀單體開環(huán)聚合傾向的影響。為什么帶取代基的環(huán)單體通常比不帶 取代基的相應(yīng)環(huán)單體難以開環(huán)聚合？16．環(huán)單體開環(huán)聚合有哪些主要特征？開環(huán)聚合按聚合機(jī)理可分為哪幾類？各舉一例說明。17．試分析基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合及原子轉(zhuǎn)移自由基聚合能受控的機(jī)理（控制聚合物的分子量、 分子量分布及分子鏈結(jié)構(gòu)等）。18．作為自由基活性聚合的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)及基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合(GTP)體系與活性 負(fù)離子聚合體系在機(jī)理上有何異同之處？19．試討論原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)體系的各組分及其作用。20．試論述受控聚合的理論意義與實(shí)用價(jià)值。：(1) 可被這5種引發(fā)劑引發(fā)，即三類聚合反應(yīng)都可發(fā)生(2) 可被引發(fā)劑 萘 、引發(fā)，即發(fā)生陰離子聚合(3) 可被引發(fā)劑引發(fā)，即發(fā)生陽離子聚合(4) 可被引發(fā)，發(fā)生陽離子聚合(5) 可被、引發(fā)，發(fā)生自由基聚合(6) 可被、引發(fā)，發(fā)生自由基聚合(7) 可被引發(fā)，即發(fā)生陽離子聚合自由基聚合的引發(fā)反應(yīng)： 陽離子聚合的引發(fā)反應(yīng)：陰離子聚合的引發(fā)反應(yīng)：2． 解：自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合單體帶有吸電子取代基的乙烯基單體特別是取代基和雙鍵發(fā)生共軛的單體帶有供電子取代基的乙烯基單體、共軛單體及某些羰基和雜環(huán)化合物帶有吸電子取代基的乙烯基單體、共軛單體以及某些羰基和雜環(huán)化合物引發(fā)劑易分解產(chǎn)生自由基的試劑親電試劑親核試劑活性中心C鏈終止方式常為雙基終止常為單基終止常為單基終止表觀活化能較大較小較小阻聚劑能產(chǎn)生自由基或與活性鏈形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的試劑親核試劑親電試劑聚合實(shí)施方法本體、懸浮溶液和乳液通常為本體和溶液通常為本體和溶液聚合反應(yīng)溫度