【文章內(nèi)容簡介】 其它催化劑相比，它不僅對脫硫脫氰過程而且對再生過程均有催化作用（脫硫脫氰過程為全過程的控制步驟）。、流動性好等明顯優(yōu)勢（從而減緩了設(shè)備和管道的堵塞）。整個反應(yīng)過程分為：吸收反應(yīng)、催化化學反應(yīng)、催化再生反應(yīng)、部分副反應(yīng)。 (1)吸收反應(yīng)NH3+H2O→NH4OH NH4OH+H2S→NH4HS+H2O NH4OH+HCN→NH4CN+H2O NH4OH+CO2→NH4HCO3 (2)濕式催化反應(yīng)過程ZL NH4OH+NH4HS+(x1)S (NH4)2Sx+H2O ZL NH4HS+NH4HCO3+(x1)S (NH4)2Sx+CO2↑+H2O ZLNH4CN+(NH4)2Sx NH4CNS+(NH4)2Sx1 (NH4)2Sx1+S→(NH4)2Sx (3)再生反應(yīng)ZLNH2HS+1/2O2 S↓+NH4OH ZL(NH4)2S+1/2O2 S↓+NH4OH ZL(NH4)2Sx+1/2O2+H2O S↓+2NH4OH ZLZLNH4CNS H2NCSNH2 N2HCNS=NH ZLN2CSNH2+1/2O2 NH2CONH2+SNH2CONH22H2→(NH4)2CO32NH4OH+CO2↑ (4)副反應(yīng)4NH4HS+3O2→2(NH4)2S2O3+2H2↑ 2NH4HS+2O2→ (NH4)2S2O3+H2O2(NH4)2S2O3+O2→2(NH4)2SO4+2S NH4CN+(NH4)2Sx→NH4SCN+(NH4)2SX1ZL脫硫催化劑是近年來發(fā)展起來的多核酞箐酤磺酸鹽和金屬離子類脫硫催化劑，ZL脫硫催化劑在上述反應(yīng)中的作用機理如下：ZL脫硫催化劑在堿性溶液中將溶解的O2吸附活化，形成高活性大離子；當遇到H2S等含硫化合物時，將其吸附到高活性大離子微觀表面，在生產(chǎn)條件下，使H2S等含硫化合物中的硫氧化成單質(zhì)硫或多硫化物；單質(zhì)硫或多硫化物從ZL脫硫催化劑表面解吸而離去；ZL脫硫催化劑經(jīng)重新獲得氧而再生。由于該反應(yīng)過程的特殊性，決定了在運行時脫硫脫氰循環(huán)液中鹽類積累速度緩慢，脫硫脫氰廢液量較其它濕式氧化脫硫工藝要少，可直接混入煉焦用煤中。根據(jù)國內(nèi)外有關(guān)研究表明：含銨鹽的脫硫脫氰廢液混入煉焦用煤后對焦炭質(zhì)量影響極小，其鹽類在焦爐炭化室內(nèi)高溫熱裂解而產(chǎn)生的H2S絕大部分轉(zhuǎn)入焦爐煤氣中，僅有極少部分與焦炭起反應(yīng)，因此焦炭含硫量增加很少，～%，焦炭強度和耐磨性指標無明顯變化。而NH4CNS高溫熱裂解后主要轉(zhuǎn)化為NNH3和CO2，并沒有轉(zhuǎn)化為HCN，因此對脫硫脫氰操作中NH4CNS的積累沒有影響。從煤氣鼓風機來的煤氣先經(jīng)過預冷塔冷卻降溫后進入脫硫塔，（同時吸收氨），脫硫液經(jīng)反應(yīng)槽進入再生塔用壓縮空氣再生，脫硫液進入脫硫塔循環(huán)使用，從再生塔出來的硫泡沫進入熔硫釜熔出硫產(chǎn)品。脫硫脫氰廢液混入煉焦煤中。a）以煤氣中自身含有的氨為堿源，故本裝置應(yīng)設(shè)置在煤氣脫氨之前，不需另加脫硫用堿；，消耗少，相對運行成本降低，綜合經(jīng)濟效益較好。b）由于是濕式氧化脫硫脫氰工藝，所以與一般的吸收法相比，一般在98%左右（但HCN的脫除率相對要低一些，約在80%左右）, 只要有合適的流速，液氣比≥30，氣溫在≈25℃左右，加助催化劑，串聯(lián)都可達到20㎎/m3。單塔脫硫也可達到300㎎/m3以下。c），脫硫脫氰廢液量較少，可直接混入煉焦用煤中，在炭化室里進行高溫熱解，勿需單獨建廢液處理裝置。此方式是一種操作簡單、無污染、投資少、占地省、運行費用低的含銨鹽廢液處理方法。d）從工藝流程圖中可以看出，設(shè)備較少，對該工藝的操作與管理不像其他工藝那么復雜，使運行和維護更為簡單、方便。e），盡可能地脫除了焦爐煤氣中的HCN、H2S，這不僅減緩了對終冷和粗苯生產(chǎn)裝置的腐蝕，延長了裝置的使用壽命，而且使終冷水含氰量大大降低，同時簡化了終冷水的處理方式。、占地省、操作簡單、運行費用低等特點，所以該工藝是目前非常適合我國國情的脫硫脫氰新工藝，具有廣闊的市場前景。作為最新研究開發(fā)的脫硫新技術(shù)，還有許多問題需解決。⑴在提高硫磺的產(chǎn)品質(zhì)量方面。在強調(diào)初冷和電捕的操作與管理的同時，著手采用間、直冷工藝或加大預冷塔循環(huán)量的方式來洗滌煤氣中夾帶的萘、焦油和煤粉等雜物，使硫磺產(chǎn)品的質(zhì)量得到進一步提高。⑵初步開發(fā)出新式的熔硫新工藝和新設(shè)備，并正在進一步改進和完善。⑶正在研究用新式硫磺結(jié)片機替代現(xiàn)在的人工操作，以減輕工人在對硫磺產(chǎn)品的冷卻與處理方面的勞動強度。⑷通過各單位的生產(chǎn)實踐，廢液回配煉焦在我國使用難度較大，特別是針對多雨季節(jié)的南方，所以很多單位正在開發(fā)廢液提鹽后循環(huán)使用技術(shù)。（5）目前對催化劑的質(zhì)量檢驗和監(jiān)督存在一定的難度，催化效果很難衡量，往往造成催化劑消耗太高而提高脫硫運行成本。 常用脫硫工藝的簡要評述a) 吸收法一般采取解吸的方法將吸收煤氣中的酸性氣體從溶液中解吸出來，然后進一步加工制取元素硫或硫酸。其脫硫效率雖然較低，但可以滿足國家環(huán)保和一般工業(yè)用戶對燃氣的質(zhì)量要求。此方法一般不產(chǎn)生廢液或產(chǎn)生很少量廢液。b) 氧化法的脫硫效率很高，但一般來講，其產(chǎn)生較難處理的廢液。c) 廢液處理技術(shù)主要有結(jié)晶提鹽法、濕式氧化法、還原熱解法、。選擇脫硫廢液易于處理的方法是選擇脫硫方法極為重要的一環(huán)。d) ，工藝系統(tǒng)不產(chǎn)生含惰性鹽（鈉鹽）廢液，處理較容易。而以碳酸鈉為堿源的煤氣脫硫其產(chǎn)生惰性鹽（NaCNS、NaS2O3）溶液，必須要進行提鹽處理，既增加了工程投資又加大了運行成本，是很不經(jīng)濟的。e) HPF法脫硫工藝是借助于煤氣中的氨為堿源，節(jié)約了運行成本；所產(chǎn)生廢液摻入煉焦用煤中，使鹽類處理較方便；所用設(shè)備少；工藝簡單。這就是HPF法得以普遍采用的原因。1 焦爐煤氣凈化工藝流程的選擇 在煤氣凈化工藝中，脫硫與脫氨是緊密相關(guān)的，應(yīng)統(tǒng)籌考慮。從當前國內(nèi)外焦爐煤氣凈化技術(shù)的發(fā)展趨勢來講，其一是焦爐煤氣脫硫裝置設(shè)置在終冷和洗苯前（又稱前脫硫），使煤氣盡可能在終冷前將大部分雜質(zhì)凈化，以減輕對水質(zhì)和大氣的污染，并減少對后序設(shè)備的腐蝕；其二是利用煤氣本身的氨為堿源，脫除煤氣中的硫化氫和氰化氫，這樣就不會因脫硫需要而另外購堿（剩余氨水分解固定銨所需堿不計在脫硫工藝中。）操作費用較低，脫硫廢液的處理方法也多一些選擇。濕法氧化法脫硫工藝的選擇。從焦爐煤氣中脫除H2S時可供選擇的堿源主要有氨和碳酸鈉。由于焦爐煤氣中含氨量一般為4～6g/Nm3，對于其中H2S含量較低（3～5g/Nm3）者，以氨為堿源則可作為首選；而對于其中的H2S含量較高（≥6g/Nm3）者，以氨作堿源則難以達到預期的脫硫效率，且愈發(fā)暴露其運行成本上的不足。因此煤氣脫硫涉及的堿源選擇方面是比較重要的。在從氣相中脫除H2S的過程中，首先仰賴于堿性溶液對H2S的吸收（溶解），以及隨之發(fā)生迅速的化學反應(yīng)并形成新的化合物，以及其后解離、氧化，最終把H2S轉(zhuǎn)化為元素硫。H2S溶入脫硫液的過程是一種氣膜控制的物理吸收過程，即氣相中的H2S分子轉(zhuǎn)入脫硫液，并成為液相中的H2S分子。該過程進行至溶液表面H2S氣體的分壓與氣相中的H2S氣體分壓相當時，即告終結(jié)。為使脫硫過程進行下去，就需要降低液相表面H2S氣體的分壓，從化學平衡的角度發(fā)行，就必須使溶液保持一定的堿度，用以中和由于H2S解離而生成的H+，同時活性極高的氧原子迅速氧化HS－，降低溶液中的[HS－]?？梢娒摿蛞簤A濃度是溶液中H2S解離的推動力，是H2S吸收得以繼續(xù)的前提，而催化劑——載氧體又是HS－轉(zhuǎn)化為元素硫的動力。可見溶液堿度對于脫硫過程的有效進行具有決定性的作用，而催化劑的活性又是決定氧化過程反應(yīng)速率的決定性因素。在濕式氧化法整個脫硫過程中，溶液堿度和脫硫劑的載氧量及其釋放氧的活性，起著至關(guān)重要的作用。目前國內(nèi)大多焦化廠脫硫工藝是以氨為堿源，由于焦爐煤氣中含氨較低（4～6g/Nm3）,加之其含COHCN等酸性氣體，脫硫液堿度實質(zhì)上取決于H2S—CO2—HCN—NH3系物質(zhì)的氣液之間相互影響的最終結(jié)果。生產(chǎn)實踐證明，以氨為堿源的脫硫液堿度與溶液中氨的濃度密切相關(guān)，而氨的濃度受前述物系氣液相相互平衡的制約，脫硫液含氨量一般僅6～8g/l左右，其PH值為8～，～。由于溶液堿度不足，降低了溶液中H2S的解離度（計算表明，欲達99%的解離度，其溶液的PH值應(yīng)達到≈9），從而增高了以分子狀態(tài)存在的H2S的數(shù)量，這就直接導致溶液表面H2S分壓的增高，降低了溶液吸收H2S的推動力，最終導致脫硫效率下降。當然，脫硫液中氨的濃度還受工藝條件的影響，脫硫過程中，氨在液相中的濃度受亨利定律支配，溫度升高勢必導致脫硫液中氨濃度的下降，一些焦化廠由于在設(shè)計時沿用以碳酸鈉為堿源的工藝流程，在脫硫塔前未設(shè)置預冷塔，溫度高于50℃的煤氣直接進入脫硫塔進行脫硫，以至脫硫液中的氨含量只有4～5g/l左右。所以在脫硫塔前應(yīng)設(shè)預冷塔。十分明顯，煤氣中氨資源不足，且近年由于大量高硫煤（全硫1%）用于煉焦，一些焦化廠煤氣中H2S含量一般已達8～12g/Nm3,煤氣中H2S含量偏高，給以氨為堿源的脫硫過程帶來了極大不利。向煤氣或脫硫液中補充氨應(yīng)該是一項根本性措施。例如，已經(jīng)過生產(chǎn)實踐證明的數(shù)據(jù)為依據(jù)，欲達到99%的脫硫效率，則煤氣中的NH3/，如以煤氣中H2S含量為8g/Nm3時，則每m3煤氣應(yīng)補充氨5g/Nm3,而通過焦化廠的蒸氨（含固定銨分解）裝置，～2g/Nm3?？梢?，從焦化廠的氨資源平衡出發(fā)，以氨為堿源的脫硫工藝只能適應(yīng)煤氣中H2S含量≤5g/Nm3的條件。對于煤氣中氨含量＜(補氨后)，而H2S含量＞5g/Nm3的焦化廠，如果脫硫效率又要求較高（如＞98%），就不應(yīng)采用以氨為堿源的脫硫工藝，而應(yīng)該采用以碳酸鈉為堿源的脫硫工藝。 國內(nèi)外技術(shù)發(fā)展應(yīng)用情況 國外氨法煙氣脫硫技術(shù)概況 早在20世紀70年代初，日本、意大利等國便開始了氨法煙氣脫硫工藝的研發(fā)。不同工藝的氨法煙氣脫硫自20世紀70年代開始應(yīng)用，日本NKK公司在20世紀70年代中期建成了200MW和300MW兩套機組。美國GE公司于1990年開始建成了多個大型示范系統(tǒng)，規(guī)模從50MW至300MW。 國內(nèi)氨法煙氣脫硫技術(shù)概況 在我國，氨法煙氣脫硫技術(shù)首先用于硫酸行業(yè)，主要用于制酸尾氣的吸收治理。 在燃煤電廠煙氣脫硫領(lǐng)域，氨法的發(fā)展則十分緩慢。隨著合成氨工業(yè)的不斷發(fā)展以及廠家對氨法煙氣脫硫工藝自身的不斷改進和完善，進入20世紀80年代中后期，氨法煙氣脫硫工藝也取得了較大的發(fā)展，形成了較多種類的濕式氨法煙氣脫硫工藝，其技術(shù)主要有類似石灰石－石膏法的單塔氨法煙氣脫硫技術(shù)、帶預洗滌塔的雙塔氨法煙氣脫硫技術(shù)和多段復合型吸收塔氨法煙氣脫硫技術(shù)。 類似石灰石－石膏法的單塔氨法煙氣脫硫技術(shù) 此技術(shù)基本延用了石灰石－石膏法煙氣脫硫技術(shù)的塔型及流程，塔內(nèi)上下直通，循環(huán)液濃度上下一致。 此技術(shù)吸收、氧化的停留時間與石灰石－石膏法相當，其實質(zhì)性機理與簡易氨法煙氣