【文章內(nèi)容簡介】 成顆粒汞。最終汞以零價(jià)汞、顆粒汞以及二價(jià)汞三種形態(tài)存在。相關(guān)研究對(duì)美國的發(fā)電站進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：零價(jià)汞和二價(jià)汞在燃煤電站煙氣中的含量分別為 6 %~60%和 40 %~94 %。在煙氣中，不同形態(tài)的汞被去除的難易程度不相同：除塵設(shè)備能夠有效的捕獲顆粒汞，是由于顆粒汞呈顆粒形態(tài)。濕式脫硫裝置對(duì)二價(jià)汞具有較高的吸收效率因?yàn)槎r(jià)汞的水溶性比較好。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，由于不同發(fā)電站燃煤產(chǎn)生的汞量排向大氣的各不相同，占燃煤中總汞量可變范圍的 10%~90%?？偠灾?，大約 40%的汞遷移到粉煤灰中被顆?？刂蒲b置能捕獲大約 40%的汞因其移到粉煤灰中。也能被濕法洗滌裝置吸收改變，從而遷移并且存在于吸收漿液中。約 60%的汞隨煙氣排入大氣。固相汞是指與顆粒表面結(jié)合的那部分汞，它較容易被除塵裝置捕獲。濕法洗滌系統(tǒng)能捕獲從而脫除二價(jià)汞因?yàn)槎r(jià)汞易溶于水，并且在煙氣中二價(jià)汞的蒸氣可以部分被顆粒的碳吸收，吸收的程度和煙氣的溫度有很大的關(guān)系 [17]。除塵設(shè)備可以去除顆粒碳，所以吸收了汞的碳顆粒則可以從煙氣中被除去用除塵設(shè)備。由于零價(jià)汞由于其具有較高的蒸氣壓并且難溶于水，因此現(xiàn)有的煙氣污染處理裝置對(duì)零價(jià)汞的去除效率較低，所以需要添加輔助措施，否則大部分的零價(jià)的汞將被直接排入大氣中。 常規(guī)煙氣污染控制裝置脫汞技術(shù)煙氣中的大氣的主要污染物有二氧化硫氮氧化物以及灰塵，一些常規(guī)的煙氣污染控制的裝置包括除塵裝置、脫硫裝置以及脫硝裝置，見圖 。美國環(huán)保局和能源部一直致力于研究汞排放控制切實(shí)可行的技術(shù)，美國環(huán)保局和能源部重點(diǎn)是研究如何利用現(xiàn)有的煙氣污染的控制裝置，從而實(shí)現(xiàn)汞和其他污染物的同步控制 [2728]。這些研究表明，現(xiàn)有的煙氣污染控制裝置包括除塵裝置、脫硫裝置以及脫硝裝置等對(duì)煙氣中的汞具有一定的脫除作用。圖 常規(guī)的煙氣污染控制裝置(1) 除塵裝置脫汞靜電除塵器( ESP ) 以及布袋除塵器 (FF) 均能把煙氣中的顆粒物高效地捕獲，這樣會(huì)間接的捕獲顆粒物上的顆粒汞。電除塵( ESP )或布袋除塵器 (FF) 也能比較容易的捕獲吸附在粉煤灰上的部分氣態(tài)汞，其中布袋除塵器（FF）的效果會(huì)比靜電除塵器（ESP）的效果好很多 [29]。煙氣的物化特性以及汞的存在形態(tài)決定了除塵設(shè)備的除汞效率。靜電除塵器（ESP ）和布袋除塵器（ FF）可捕獲吸附在顆粒物上的那部分汞，那是由煤燃燒釋放出來的部分汞。Wang 等人的研究表明，裝備有布袋除塵器（ ESP）的三個(gè)燃煤發(fā)電廠除汞效率分別為 4%，6%和 20%，但是裝備了布袋除塵器（FF）的兩個(gè)燃煤發(fā)電廠汞去除率分別大于 20%和 80% [30]。(2) SCR 裝置對(duì)脫汞的影響（SCR）選擇性催化還原脫硝技術(shù)的機(jī)理是：以 氨氣 NH3 作為還原劑，在金屬的催化劑的作用下，有選擇性地與煙氣中的氮氧化物 NOx 反應(yīng)，并還原生成無污染的 H2O 以及 N2。在歐洲和美國的有一些實(shí)驗(yàn)研究，其研究發(fā)現(xiàn)，SCR 反應(yīng)器可以促進(jìn)零價(jià)汞轉(zhuǎn)化為二價(jià)汞，這樣能增加煙氣中二價(jià)汞的濃度 [3132]。 SCR 金屬催化劑通常是由氧化鎢（WO 3）和氧化釩 （V 2O5）負(fù)載于二氧化鈦（ TiO2）上而制成的 釩鎢鈦 VWTi 的催化劑體系。通過研究已證實(shí) ，SCR 擇性催化還原脫硝催化劑能顯著的提高煙氣中的氧化性組分對(duì)零價(jià)的汞的氧化脫除效率。300℃左右時(shí) SCR 擇性催化還原脫硝催化劑催化氧化零價(jià)的汞的效率能達(dá)到約為 80~90%[33]。選擇性催化還原脫硝技術(shù)的運(yùn)行參數(shù)包括煤的種種類、NO 的濃度、NH3 與 NO 的比例和溫度等。通過改變擇性催化還原脫硝裝置的各個(gè)運(yùn)行參數(shù)發(fā)現(xiàn)：SCR 對(duì)汞的轉(zhuǎn)化效率很大程度上取決于煤的種類和煙氣中氯化物的含量，當(dāng)氯的含量在大約在 600ppm 左右時(shí)，氧化脫除零價(jià)汞的效率可達(dá)到最高值 [34]。Zhuang 等人研究了酸性氣體 氯化氫二氧化硫和三氧化硫?qū)α銉r(jià)汞的影響，通過選擇性催化還原脫硝催化劑時(shí)對(duì)零價(jià)汞的轉(zhuǎn)化效率的影響，實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明 氯化氫氣體的存在能顯著提高零價(jià)汞的被氧化率，二氧化硫和三氧化硫氣體則會(huì)抑制零價(jià)汞的氧化。分析的可能的原因是：二氧化硫和三氧化硫等氣體組分卻會(huì)與氯化氫氣體競爭催化劑表面的活性位，從而導(dǎo)致選擇性催化還原脫硝的催化劑對(duì)汞的氧化效率降低。而酸性氣體氯化氫氣體在催化劑表面會(huì)生成了氧化性強(qiáng)的活性氯或氯氣 [35]。 (3) WFGD 脫除汞去除部分煙氣汞的可以利用濕法脫硫裝置（WFGD）達(dá)到。由于濕法脫硫裝置在中國已取得廣泛的應(yīng)用，并且配套有脫硫裝置的電廠占總電廠的比例達(dá)到 60%以上。隨著我國環(huán)保要求的日益提高，這個(gè)比例還在不斷增長。雖然濕法脫硫裝置主要是用來去除煙氣中的二氧化硫其他，但是通過多處的實(shí)驗(yàn)測(cè)試可以看出來，濕法脫硫裝置（WFGD）同時(shí)也能對(duì)二價(jià)的汞也有比較好的脫除效果。因此從經(jīng)濟(jì)方面來考慮，利用濕法脫硫裝置（WFGD）脫除汞的研究也會(huì)被關(guān)注。美國的一些機(jī)構(gòu)公司對(duì)利用濕法脫硫裝置（WFGD）脫除汞進(jìn)行了許多次的測(cè)試和實(shí)驗(yàn)。測(cè)試的結(jié)果表明濕法脫硫裝置（WFGD）對(duì)燃煤煙氣中的二價(jià)的汞有較高的吸收脫除效率，并且不需要另外的再次增加運(yùn)行的成本。但是目前利用濕法脫硫裝置（WFGD）脫除汞還有一些問題。表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：首先，在煙氣中，汞有三種不同的存在形態(tài)，二價(jià)的汞水溶性較好，但是零價(jià)的汞不溶于水。濕法脫硫裝置（WFGD）采用的脫硫的溶液對(duì)是二氧化硫進(jìn)行化學(xué)吸收來，以此來達(dá)到脫除的目的，但是不同的煤種所產(chǎn)生二價(jià)的汞的比例有所區(qū)別，如褐煤和亞煙煤燃燒所產(chǎn)生的煙氣中的二價(jià)的汞的比例要低于煙煤，濕法脫硫裝置（WFGD）對(duì)他們的煙氣的脫除汞的效率也就低一些。其次，脫硫液會(huì)吸收煙氣中的二價(jià)的汞，然后二價(jià)的汞可能會(huì)與脫硫的溶液中的四價(jià)的硫的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而再一次生成比較難溶于水的零價(jià)的汞，并且能夠再次的返回到煙氣中，使得濕法脫硫裝置（WFGD）失去了的對(duì)汞的脫除效果 [17]。 吸附法脫汞技術(shù)目前研究較多還是吸附脫汞的技術(shù)。吸附除汞技術(shù)是在除塵裝置的上游的部分加入活性炭、粉煤灰，鈣基等的吸附劑，通過吸附劑將煙氣中的汞轉(zhuǎn)化為易于脫除的顆粒汞，并且吸收了顆粒汞。吸附的脫汞技術(shù)工藝相對(duì)簡單適用，對(duì)于沒有配備濕法脫硫裝置（WFGD）的煙氣污染控制具有很大的應(yīng)用前景。該技術(shù)已經(jīng)能夠成功應(yīng)用于垃圾焚燒的煙氣脫汞，在較低的碳汞比（質(zhì)量比為 3000）情況下除汞率很高，能達(dá)到 90%，但是在一些大型的發(fā)電廠，吸附法脫汞技術(shù)的應(yīng)用還存在一些的技術(shù)的問題。同時(shí)，吸附床也是可以去除顆粒汞。屬于吸附法的另外一種形式，他的原理是讓煙氣通過固定床，固定床上有吸附劑，從而脫除顆粒汞。(1) 活性炭吸附法活性炭吸附法（Activated Carbon Injection ，ACI）是煙氣脫汞技術(shù)較為成熟的一種方法，已廣泛應(yīng)用于煙氣的除汞中。用活性吸附煙氣中的汞可以通過以下兩種方式 [36]：一種是在噴入粉末狀活性炭在顆粒脫除裝置前，從而吸附了是汞的活性炭顆粒被除去經(jīng)過除塵器時(shí)；另一種是將通過活性炭的吸附床，此時(shí)一般用顆粒狀的活性炭?；钚蕴繉?duì)汞的吸附是一個(gè)多元化的過程，它包括吸附、凝結(jié)、擴(kuò)散以及化學(xué)反應(yīng)等過程，與吸附劑本身的物理性質(zhì)(顆粒粒徑、孔徑、表面積等 )、溫度煙氣氣體成分停留時(shí)間煙氣中汞濃度、C/Hg碳汞的比例等因素有關(guān)。垃圾焚燒爐很早就采用了活性炭吸附和布袋除塵等技術(shù)案例控制重金屬包括汞的排放，選擇合適的碳汞(C/Hg) 比例，可以獲得 90%以上的脫汞效率；對(duì)于燃煤的電站的鍋爐的煙氣中除汞，適當(dāng)增加碳汞(C/Hg)比例，這樣除汞效率能夠達(dá)到33%以上。但是活性炭比較昂貴，脫附速度慢且脫附率低，還有就是成本很高，所以可以對(duì)活性炭進(jìn)行改性。對(duì)活性炭吸附劑進(jìn)行化學(xué)改性方法很多, 主要包括有滲硫滲氯滲溴等。運(yùn)用化學(xué)方法將活性炭表面注入鹵族元素以增強(qiáng)活性炭的活性，因而提高了吸附效率。吸附劑進(jìn)化學(xué)改性后，汞的吸附能力雖大大增強(qiáng)，但大量吸附劑的改性成本很高，燃煤電站很難承受，所以很多研究人員開始開發(fā)新型、價(jià)格低廉的吸附劑，因此實(shí)現(xiàn)再生循環(huán)使用，提高吸附劑脫附率的研究非常必要。(2) 粉煤灰吸附法燃煤過程中產(chǎn)生的粉煤灰對(duì)汞的吸附主要通過以下途徑:物理吸附，化學(xué)吸附、化學(xué)反應(yīng)以及三者的結(jié)合。粉煤灰能吸附煙氣中的汞，因此是影響煙氣中汞的形態(tài)分布的一個(gè)重要因素。由煤粉爐產(chǎn)生的粉煤灰炭具有細(xì)小的粒徑和實(shí)用性，而且粉煤灰容易獲得，價(jià)格低廉，因此粉煤灰作為一種廉價(jià)的吸附劑在垃圾焚燒爐的煙氣汞排放控制方面受到越來越多人的關(guān)注。粉煤灰吸附性能會(huì)受到粒徑溫度碳含量煙氣氣體成分以及粉煤灰中的無機(jī)的成分等因素的影響，并且粉煤灰中的金屬氧化物（如 氧化鐵氧化銅等）對(duì) 零價(jià)汞有不同程度的催化氧化作用。由于粉煤灰的來源廣泛并且價(jià)格低廉，Ovens 等人提出可以循環(huán)利用粉煤灰，來捕獲存在于煙氣中的汞 [37]。粉煤灰脫汞的基本思想是粉煤灰能夠富集煙氣中的汞形成顆粒態(tài)汞被除塵設(shè)備捕捉實(shí)現(xiàn)脫汞目的；且與活性炭相比，粉煤灰是一種廉價(jià)的吸附劑，具有較強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。王立剛等 [38]研究了粉煤灰的零價(jià)汞蒸氣吸附特性，并將其與商業(yè)活性炭進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)在汞濃度較低的條件下，兩者的吸附能力差距不大或者說殘?zhí)糠勖夯覍?duì)汞的吸附能力稍弱于商業(yè)活性碳。因而，當(dāng)汞濃度較低時(shí)，可以利用粉煤灰代替活性炭進(jìn)行脫汞，降低運(yùn)行費(fèi)用。雖然飛灰殘?zhí)繉?duì)汞的吸附性能不及活性炭，尤其在較高汞濃度條件下，但是，活性炭噴入技術(shù)的運(yùn)行費(fèi)用昂貴，成為其推廣應(yīng)用的問題。而飛灰殘?zhí)渴且环N廉價(jià)的吸附劑，具有價(jià)格優(yōu)勢(shì)。此外，在低汞濃度下，飛灰殘?zhí)繉?duì)汞的吸附能力與活性炭相當(dāng)，顯示出良好的應(yīng)用前景。(3) 鈣基材料吸附法有研究者使用鈣基吸附劑（氧化鈣 CaO、氫氧化鈣 Ca(OH)碳酸鈣CaCO硫酸鈣晶體 CaSO42H2O）來吸附煙氣中的氣態(tài)汞的 [39]。實(shí)驗(yàn)的研究結(jié)果表明，鈣基類的吸附劑的吸附化合態(tài)的汞能力要強(qiáng)于活性碳，但是吸附零價(jià)的汞的能力要弱于活性碳。燃煤或廢棄物燃燒的煙氣與鈣基類物質(zhì)的脫除效率有很大關(guān)系，在煙氣中汞存在的化學(xué)形態(tài)有很大不同。鈣基吸附劑對(duì)氯化汞等二價(jià)汞的吸附效率很高，但對(duì)零價(jià)的汞 Hg0 吸附率卻很低。廢棄物燃燒爐中利用鈣基類物質(zhì)除汞，能夠達(dá)到比較好的結(jié)果，但是對(duì)于燃煤煙氣中的脫除汞的效果要差很多。目前鈣基吸附劑尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，還未用于工業(yè)實(shí)踐。 研究的目的及意義通過上述分析可知，由于單質(zhì)汞的高揮發(fā)性和不溶于水的特點(diǎn)，單質(zhì)汞較難脫除，所以需要將單質(zhì)汞轉(zhuǎn)化成易于脫除的二價(jià)的汞化合物。目前的研究大多集中在高效經(jīng)濟(jì)的吸附劑的研制。吸附劑的吸附能力與生產(chǎn)成本起決定性作用。粉煤灰的吸附效率不如活性炭好，但其成本低，用鹵化物進(jìn)行改性后脫汞效率有明顯提高。本文正是用粉煤灰作為主要原料制備脫汞吸附劑，通過熱力學(xué)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究確定出氧化性能最好的鹵化物，用于對(duì)粉煤灰基吸附劑的改性。為我國汞污染控制提供一種新型的、廉價(jià)的、高效的吸附劑制備和改性方法。2 熱力學(xué)計(jì)算及分析 熱力學(xué)計(jì)算原理采用熱力學(xué)平衡計(jì)算可以研究在一定溫度、壓力和總組成中元素及其化合物的形態(tài)，以及它們可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng) [18]。由熱力學(xué)第二定律可知，Gibbs 自由能 G 的變化可以用來衡量一個(gè)體系的熱力學(xué)在指定條件下的穩(wěn)定性。在多組分的體系中，熱力學(xué)平衡計(jì)算的任務(wù)就是要在給定溫度、壓力、組成等的初始條件下，計(jì)算復(fù)雜體系達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)的各組分在的溫度、壓力的變化 [22]。國際在上應(yīng)用得最廣的熱力學(xué)平衡的計(jì)算方法是 Gibbs 自由能最小化方法。 熱力學(xué)計(jì)算條件 本次試驗(yàn)所進(jìn)行的熱力學(xué)計(jì)算的反應(yīng)，壓力都為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，溫度的變化范圍從 50℃（323K）到 450℃（723K），溫度每隔 20℃計(jì)算一次。熱力學(xué)計(jì)算使用 Factsage 軟件。 計(jì)算結(jié)果及分析 Delta_G(J)與鹵族化合物種類的關(guān)系 圖 Delta_G(J)與鹵族化合物種類的關(guān)系（CO 2） 圖 的化學(xué)反應(yīng)方程式：①+Hg + 2NaBr+ CO2 = HgBr2 + Na2CO3 ②+Hg + 2NaCl +CO2 = HgCl2 + Na2CO3 圖 Delta_G(J)與鹵族化合物種類的關(guān)系（NO O2 濃度低）圖 的化學(xué)反應(yīng)方程式：①O2 + 2NO + Hg+ 2NaBr = HgBr2 + 2NaNO2②O2 + 2NO + Hg+ 2NaCl = HgCl2 + 2NaNO2圖 Delta_G(J)與鹵族化合物種類的關(guān)系（NO O2 濃度高）圖 的化學(xué)反應(yīng)方程式：①2O2 + 2NO + Hg+ 2NaBr = HgBr2 + 2NaNO3②2O2 + 2NO + Hg+ 2NaCl = HgCl2 + 2NaNO3圖 Delta_G(J)與鹵族化合物種類的關(guān)系（ NO2）圖 的化學(xué)反應(yīng)方程式：①O2 + Hg + 2 NO2 + 2 NaBr = HgBr2 + 2 NaNO3②O2 + Hg + 2 NO2 + 2 NaCl = HgCl2 + 2 NaNO3圖 Delta_G(J)與鹵族化合物種類的關(guān)系（SO 2）圖 的化學(xué)反應(yīng)方程式：①Hg + O2 + 2 NaCl + SO2 = HgCl2