【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 用機(jī)理主要是吸附在液滴表面，形成一層保護(hù)膜，起著保護(hù)膠體的作用，同時(shí)還使表面張力降低有利于液滴分散。不溶于水的無(wú)機(jī)粉末。如碳酸鎂、碳酸鈣，磷酸鎂、滑石粉等。這類分散劑的作用機(jī)理是細(xì)粉吸附在液滴表面起著機(jī)械隔離的作用。利用懸浮聚合可以制備粒徑在幾微米到幾百微米的微球。聚合體系由疏水性單體、水（分散相）、穩(wěn)定劑以及疏水性引發(fā)劑組成。穩(wěn)定劑通常由高分子穩(wěn)定劑和無(wú)機(jī)穩(wěn)定劑組成。常用的高分子穩(wěn)定劑有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯酮、羧甲基纖維素等。通常是使用 CaCOMgCO3作為無(wú)機(jī)穩(wěn)定劑，無(wú)機(jī)穩(wěn)定劑長(zhǎng)于高分子穩(wěn)定劑配合使用。懸浮聚合除了可以得到尺寸較大的微球外，還可以制備多孔聚合物微球。經(jīng)常采用單乙烯基化合物與含雙烯的物質(zhì)與引發(fā)劑作為油相一同加入，以水為分散相，采用聚乙烯醇為穩(wěn)定劑。懸浮聚合方法的優(yōu)點(diǎn)是:以水作為分散介質(zhì),導(dǎo)熱容易且不需要回收、聚合溫度易控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，產(chǎn)物易分離處理，不需要額外的造粒工藝，聚合工藝也相對(duì)簡(jiǎn)單,適宜工業(yè)化生產(chǎn)。缺點(diǎn)是:聚合物包含的分散劑難以除去，可能影響到聚合物的透明性，老化性能等。此外,懸浮聚合法所制得微球的粒度分散性很大，即使經(jīng)過(guò)繁瑣復(fù)雜的篩分過(guò)程也難以獲得單分散的微球。而且，聚合反應(yīng)用水的后處理也是必須考慮的問(wèn)題[21]。[22]分散聚合是一種新的聚合方法，是隨涂料工業(yè)的發(fā)展而產(chǎn)生的。最早于 20世紀(jì) 70 年代由英國(guó) ICI 公司的研究者提出。當(dāng)時(shí)由于乙烯基涂料和丙烯酯涂料成膜時(shí)，分散相濃度較低，改為采用有機(jī)溶劑作介質(zhì)，用含固量高且穩(wěn)定的膠態(tài)分散體系取代傳統(tǒng)涂料，發(fā)現(xiàn)有明顯的優(yōu)越性。分散聚合實(shí)質(zhì)上是一種特殊類型的沉淀聚合。聚合反應(yīng)開始時(shí)，單體、穩(wěn)定劑和引發(fā)劑都溶于反應(yīng)介質(zhì)，形成均相體系。聚合物開始后最初形成的聚合物溶于介質(zhì)，但當(dāng)聚合物鏈長(zhǎng)達(dá)到臨界鏈長(zhǎng)后，便從反應(yīng)介質(zhì)中沉淀出來(lái)，并聚結(jié)形成穩(wěn)定的核。而后,單體不斷向核擴(kuò)散，并在活性中心進(jìn)行聚合，粒徑逐漸長(zhǎng)大，最終形成不溶解于分散介質(zhì)的微球。三十多年來(lái)，分散聚合發(fā)展極為迅速，基礎(chǔ)理論和應(yīng)用研究已具有一定的水平，且愈來(lái)愈引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者的極大重視。 分散聚合體系包括單體、分散介質(zhì)、穩(wěn)定劑、引發(fā)劑。單體溶于分散介質(zhì)中形成均相溶液；引發(fā)劑應(yīng)溶于單體和分散介質(zhì)。分散聚合的反應(yīng)機(jī)理的研究才剛剛起步，影響比較大的理論主要有兩種：接枝共聚物聚結(jié)機(jī)理。該理論認(rèn)為反應(yīng)開始前為均相體系，穩(wěn)定劑起著重要作用。作為穩(wěn)定劑，應(yīng)是溶于反應(yīng)體系的一種接枝共聚物，或它的前驅(qū)體。它是聚合反應(yīng)的接枝點(diǎn)和成核中心，又能吸引聚合鏈包裹、纏繞在它的周圍，從而防止聚合物顆粒在形成階段發(fā)生絮凝和聚結(jié)，顆粒不斷地從介質(zhì)中吸收單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，使顆粒長(zhǎng)大、直至反應(yīng)終止。齊聚物沉淀機(jī)理。認(rèn)為反應(yīng)開始前，單體、穩(wěn)定劑、助穩(wěn)定劑和引發(fā)劑溶解在介質(zhì)中，形成均相體系。升溫后引發(fā)劑分解生成自由基，并引發(fā)單體聚合。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到臨界聚合度時(shí)，就獨(dú)自或相互聚合成核，齊聚物從介質(zhì)中沉析出來(lái)，并吸附穩(wěn)定劑和助穩(wěn)定劑到其表面上，形成穩(wěn)定的核。所生成的核從連續(xù)相中吸收單體和自由基，形成被單體溶脹的顆粒，并在其中進(jìn)行聚合反應(yīng)，直至單體耗盡。 采用分散聚合的方法可以制備多種聚合物微球。利用分散聚合制備出的磁性高分子微球，在磁場(chǎng)作用下可定向運(yùn)動(dòng)到特定部位。這些性能使其在固定化酶、免疫測(cè)定、細(xì)胞的分離與分類和親和色譜中得到廣泛的應(yīng)用。ElAasser[23]等以 PVP 為穩(wěn)定劑，甲醇為溶劑，AIBN 為引發(fā)劑成功制備了聚（ScoDVB）共聚微球。當(dāng) DVB 的添加量低時(shí)，無(wú)法得到穩(wěn)定的微球；高于 11%（wt）時(shí)，卻得到了穩(wěn)定的高交聯(lián)度的微球。Armes[24]等用水相分散聚合技術(shù)成功地制備聚吡咯導(dǎo)電微球。他們使用FeCl3 為氧化劑，PVA 為穩(wěn)定劑，得到了聚吡咯導(dǎo)電微球，粒徑在 PVA 的增加而降低，微球的電導(dǎo)率約為 5 Ω/cm。 分散聚合可以制備微米級(jí)的單分散聚合物微球；可以根據(jù)聚合物自由地選擇溶劑或混合溶劑，制備極性或非極性的微球。種子乳液聚合，是將少量單體在有限乳化劑條件下先將乳液聚合成種子乳膠，然后將少量的種子乳膠加入到正式的乳液聚合配方中，種子膠粒被單體所溶脹，繼續(xù)聚合，使得粒徑增大。經(jīng)過(guò)多級(jí)溶脹聚合，粒徑可達(dá)到12μm，或者更大。種子乳液聚合成功的關(guān)鍵是防止乳化劑過(guò)量，以免形成新的膠束，膠束僅供膠粒保護(hù)之需即可。種子乳液聚合分為兩種：外加種子聚合法，外加一種與聚合體系相同或不相同的聚合物乳液作為種子。自生種子聚合法，反應(yīng)器先中加入一定數(shù)量的單體，反應(yīng)一段時(shí)間，生成一定數(shù)量和大小的聚合物乳膠粒子后，再繼續(xù)加入反應(yīng)物進(jìn)行聚合。核殼乳膠粒的經(jīng)典生成機(jī)理大致有以下幾種:接枝機(jī)理。在核殼乳液聚合中，核殼單體中一種為乙烯基化合物，而另一種為丙烯酸類單體，,核殼之間的過(guò)渡層就是接枝共聚物?；ゴ┚酆衔锞W(wǎng)絡(luò)機(jī)理。在核殼乳液聚合反應(yīng)體系中加交聯(lián)劑，使核殼殼層中發(fā)生交聯(lián)，生成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。離子鍵合機(jī)理。核層聚合物與殼層聚合物之間靠離子鍵結(jié)合起來(lái)，形成核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒。種子乳液聚合可有效地控制乳膠粒子的大小，所得乳膠粒子的粒徑分布窄且易操作，重復(fù)性好，特別是易獲得特殊的核殼結(jié)構(gòu)產(chǎn)品,但反應(yīng)過(guò)程則比較繁瑣。無(wú)皂乳液聚合是指完全不含乳化劑或僅含少量乳化劑的乳液聚合，首先出現(xiàn)于六十年代。與常規(guī)乳液聚合相比，無(wú)皂乳液聚合具有如下特點(diǎn)：(1)避免了由于乳化劑的加入而導(dǎo)致對(duì)聚合產(chǎn)物的電性能、光學(xué)性能、表面性能、耐水性及成膜性等不良影響；(2)在某些應(yīng)用領(lǐng)域中不使用乳化劑，可降低產(chǎn)品的成本、簡(jiǎn)化乳化劑的后處理工藝；(3)通過(guò)無(wú)皂乳液聚合制得的乳膠粒具有單分散性、表面“潔凈”且粒徑比常規(guī)乳液聚合的大；而且還可以制成具有表面化學(xué)能的功能顆粒；(4)無(wú)皂聚合乳液的穩(wěn)定性通過(guò)電解質(zhì)、離子型引發(fā)劑殘基、親水性或離子型共聚單體等在乳膠粒表面形成帶電層而實(shí)現(xiàn)。無(wú)皂乳液聚合用水作為分散介質(zhì), 依靠加入的電解質(zhì)即可使乳液穩(wěn)定,避免了環(huán)境污染。最早的無(wú)皂乳液聚合是由Gee, Davis 和Melvile于1939年在乳化劑濃度小于CMC 條件下進(jìn)行的丁二烯乳液聚合。1960年Matsumoto 和Ochi在完全不含乳化劑的條件下, 合成了聚苯乙烯、聚甲基丙烯甲酯及聚醋酸乙烯酯乳液, 這些乳膠粒具有單分散性粒度。此后相繼出現(xiàn)了許多有關(guān)無(wú)皂乳液聚合研究的報(bào)道。目前對(duì)無(wú)皂乳液聚合的研究居于領(lǐng)先地位的是美、日等國(guó)。自從1965年Mat sumoto 和Ochil[25] 在完全不加乳化劑的條件下合成了具有粒度單分散性乳膠粒以來(lái), 人們便相繼對(duì)無(wú)皂乳液聚合的成核機(jī)理進(jìn)行了廣泛深入的研究, 形成了/ 均相沉淀成核[26, 27] 及齊聚物膠束成核[28, 29] 等機(jī)理。.所謂的無(wú)皂乳液聚合, 實(shí)際上是一種特殊條件下的無(wú)皂水相聚合。制備方法主要有，引發(fā)劑碎片法，水溶性單體共聚法，離子型單體共聚法。對(duì)于無(wú)皂乳液聚合，其反應(yīng)機(jī)理有均相成核機(jī)理和齊聚物膠束成核機(jī)理兩種。均相成核機(jī)理。適用于水溶性較大的單體。均相成核機(jī)理的認(rèn)為聚合反應(yīng)的最初階段是在水相中進(jìn)行，一步成核，引發(fā)劑首先在水相中分解,繼而與溶于水的單體分子引發(fā)聚合并進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，反應(yīng)遵從均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[30]。齊聚物膠束成核機(jī)理。主要適用于疏水性較強(qiáng)的單體。機(jī)理認(rèn)為：引發(fā)劑首先引發(fā)溶解在水相中的單體反應(yīng)，在水相中增長(zhǎng)形成具有表面活性的齊聚物。齊聚物在水相形成膠束，單體不斷向膠束擴(kuò)散增溶，使聚合反應(yīng)在膠束內(nèi)進(jìn)行[31]綜上所述，聚合方法聚合體系單分散性粒徑分布粒徑大小聚合優(yōu)點(diǎn)聚合缺點(diǎn)乳液聚合單體，分散介質(zhì)，水溶性引發(fā)劑、乳化劑較好分布較窄體系粘度低，散熱快乳化劑影響性能，后處理復(fù)雜分散聚合單體、分散介質(zhì)、油溶性引發(fā)劑、穩(wěn)定劑較差單分散115μm所的產(chǎn)物單分散性好，操作簡(jiǎn)單分散為有機(jī)溶劑，成本高，污染大懸浮聚合單體、分散介質(zhì)、油溶性引發(fā)劑、分散劑差分布寬101000μm水做分散介質(zhì)，散熱性好合成所得的高分子微球分散性差種子乳液聚合單體、分散介質(zhì)、引發(fā)劑、乳化劑很好單分散1100μm可制備單分散大粒徑子微球反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，制備較難控制無(wú)皂乳液聚合單體、分散介質(zhì)、水溶性引發(fā)劑好分布窄051μm無(wú)乳化劑和穩(wěn)定劑，產(chǎn)品純凈產(chǎn)率較低，成本較高，意義以及主要內(nèi)容在傳統(tǒng)的乳液聚合中，加入乳化劑以使體系穩(wěn)定和成核, 但反應(yīng)后會(huì)殘留有游離乳化劑,不能完全將其從乳液聚合物中除去, 殘留的的乳化劑對(duì)乳液聚合物的電性能、光學(xué)性質(zhì)、表面性質(zhì)及耐水性等會(huì)造成一定影響。另外乳化劑通常價(jià)格較貴, 加入乳化劑會(huì)增加產(chǎn)品成本并對(duì)環(huán)境造成污染。本文以聚PS微球?yàn)檠芯繉?duì)象，采用簡(jiǎn)便的無(wú)皂乳液聚合法制備PS微球，避免了傳統(tǒng)制備方法的諸多缺陷。通過(guò)改變單體濃度、引發(fā)劑用量和反應(yīng)介質(zhì)中的離子含量，制備了不同粒徑的PS微球，獲得一系列不同聚合條件對(duì)PS微球粒徑的影響規(guī)律，實(shí)現(xiàn)了聚苯乙稀微球粒徑的可控制備。通過(guò)掃描電子顯微鏡、紅外光譜儀和激光粒度