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正文內(nèi)容

單環(huán)苯并惡嗪樹脂熱解的reaxff反應(yīng)動力學(xué)模擬畢業(yè)論文(編輯修改稿)

2025-07-15 12:52 本頁面
 

【文章內(nèi)容簡介】 中,并未過多的考慮如非鍵相互作用等的作用方式,而僅僅考慮反映化學(xué)反應(yīng)中原子間有可能發(fā)生的各種成鍵情況,設(shè)計特定的函數(shù)形式,用以描述各種原子之間成鍵的勢能面。在當(dāng)前存在的反應(yīng)力場中,應(yīng)用最為廣泛的為AdrivanDuin和WilliamA。GoddardIII設(shè)計的ReaxFF反應(yīng)力場形式。ReaxFF反應(yīng)力場的方法已經(jīng)成功的應(yīng)用于一些的反應(yīng)動力學(xué)模擬的研究中,應(yīng)用體系包括碳氫有機小分子體系,高分子體系,高能材料體系,金屬氧化物體系以及過渡金屬催化劑體系。運用這些ReaxFF反應(yīng)力場主要研究的內(nèi)容包括運用ReaxFF反應(yīng)動力學(xué)(ReaxFFRD)研究快速反應(yīng)過程(如爆炸和燃燒過程),運用基于ReaxFF反應(yīng)力場的蒙—2—特卡洛反應(yīng)動力學(xué)(ReaxFFMCRD)研究實驗中難以解析的實驗結(jié)構(gòu),燃料電池電極材料催化反應(yīng)過程的研究,多孔材料中的催化過程等等。在這些體系的應(yīng)用中,ReaxFF反應(yīng)力場已經(jīng)覆蓋了大部分周期表,但是其遷移性和擴展性仍然是目前的主要問題之一。另外,除快速反應(yīng)過程,宏觀上可觀測到的反應(yīng)過程的時間尺度也較長,這也一定程度上限制了該方法的應(yīng)用。但是,作為新一代的力場方法,由于能夠在有限的計算機資源下反映體系中的化學(xué)反應(yīng)過程,并且其動力學(xué)模擬也更真實地反映了真實世界的物理化學(xué)過程,所以發(fā)展和運用該方法能夠為新材料的開發(fā)提供理論上的支持,縮短開發(fā)周期,具有重要的科學(xué)和現(xiàn)實意義。 ReaxFF反應(yīng)動力學(xué)模擬簡介苯并噁嗪樹脂熱裂解過程的特點,如裂解溫度高,裂解反應(yīng)速度快,決定了僅通過實驗方法很難獲得詳盡地?zé)崃呀夥磻?yīng)過程?,F(xiàn)有的研究中人們更多的關(guān)注熱裂解過程中,小分子的生成機理和特定官能團的結(jié)構(gòu)演變,忽略了樹脂基體的演變過程,尚未對苯并噁嗪樹脂的熱裂解過程給出一個完整的描述。ReaxFF反應(yīng)力場是描述化學(xué)反應(yīng)過程中鍵的斷裂、生成和反應(yīng)過程的分子模擬方法,ReaxFF利用鍵長與鍵級以及鍵級與能量的關(guān)系,并在計算中跟蹤這些關(guān)系的變化,從而描述化學(xué)鍵的斷裂與形成,其計算成本低,同時能夠得到與量子力學(xué)方法計算結(jié)果相同的精度,廣泛地用于復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)過程和其他極端條件下的計算。采用基于ReaxFF反應(yīng)力場的分子動力學(xué)模擬,可以再現(xiàn)苯并噁嗪樹脂熱裂解過程中發(fā)生的自由基反應(yīng)。 ReaxFF反應(yīng)力場的勢能函數(shù)表達在反應(yīng)力場的模型中,經(jīng)典力場中的原子類型概念已不復(fù)存在,體系中各原子間也沒有連接性,而是通過計算任意兩個原子間的鍵級(BondOrder,BO)來確定當(dāng)前時刻的連接性。在反應(yīng)動力學(xué)模擬中,隨著化學(xué)鍵的斷裂與生成,其原子連接性列表也在不斷更新。因此,ReaxFF反應(yīng)力場核心為鍵級BO的表達,在鍵級定義的基礎(chǔ)上,將原子間的相互作用定義為鍵級的函數(shù),通過復(fù)雜的函數(shù)計算區(qū)分為鍵、角、二面角、共軛、庫侖、范德華及調(diào)整項等。除非鍵相互作用以外,分子內(nèi)能量各部分均通過鍵級來表達[14]。 ReaxFF反應(yīng)力場的開發(fā)過程與傳統(tǒng)分子力場不同的是,ReaxFF反應(yīng)力場[3]沒有原子類型的定義,而是基于元素的分子力場,因此在準(zhǔn)備輸入文件時不需要首先確定各原子間的連接性,其使用也就相對容易些。但是從上述ReaxFF函數(shù)形式可以看出,ReaxFF函數(shù)是比較復(fù)雜的,參數(shù)也相對較多,因此其開發(fā)的難度也較傳統(tǒng)分子力場的開發(fā)要復(fù)雜許多。其開發(fā)流程與基于第一性原理的傳統(tǒng)分子力場相近,首先進行第一性原理計算,確定所研究體系的基本化學(xué)信息,準(zhǔn)備分子力場擬合所需訓(xùn)練集;然后運用所得訓(xùn)練集基于力場函數(shù)形式進行參數(shù)擬合[14~19]。在ReaxFF反應(yīng)力場開發(fā)中,一般采用B3LYP密度泛函理論方法,基組則根據(jù)所需精度選擇,一般可選擇631G或6311G[14]。而所準(zhǔn)備的訓(xùn)練集一般包括:(1) 電荷。一般采用Mulliken電荷,電荷參數(shù)亦是ReaxFF擬合過程中首先需要確定的參數(shù),即EEM電荷參數(shù);(2) 分子結(jié)構(gòu)。確定不同鍵的平衡鍵長,不同角的平衡鍵角;(3) 基本化學(xué)鍵離解的勢能面。針對所研究體系中的元素,進行不同元素之間化學(xué)鍵離解勢能面的計算,如C元素之間,需要確定單鍵,雙鍵和三鍵的CC鍵離解的勢能面;(4) 角彎曲的勢能面。針對所研究體系的元素,確立基本角的彎曲勢能面,如C元素,需要確定角CCC,角C=CC等的彎曲勢能面;(5) 二面角彎曲勢能面。針對所研究體系的元素,確立基本角的彎曲勢能面,如C元素,需要確定二面角CCCC等的旋轉(zhuǎn)勢能面;(6) 基本化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)所研究體系,確定體系中可能的化學(xué)反應(yīng)過程,對其中的基本反應(yīng)進行量子化學(xué)計算,并得到其化學(xué)反應(yīng)能量;(7) 體系中的特殊化學(xué)現(xiàn)象。針對所研究體系中的特殊化學(xué)現(xiàn)象進行計算,如共軛、芳香性、JahnTeller效應(yīng),質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程等等;(8) 不同晶體的狀態(tài)函數(shù)。如C體系中石墨和金剛石的壓力體積(PV)狀態(tài)函數(shù)以及二者能量差;再如不同對稱性的金屬的狀態(tài)函數(shù)及其能量差。其他相關(guān)數(shù)據(jù)。如晶格參數(shù),生成熱,升華焓等等。 本課題的研究內(nèi)容及選題目的意義本課題的主要研究內(nèi)容:運用化工模擬運算軟件進行對苯并噁嗪樹脂熱解過程的分子動力學(xué)模擬。從運算結(jié)果中分析不同溫度下苯并噁嗪樹脂熱解特性,同時分析苯并噁嗪樹脂的熱解反應(yīng)機理,考察溫度對熱解過程和反應(yīng)產(chǎn)物的影響。目的:運用ReaxFF反應(yīng)動力學(xué)方法從分子水平上研究有機物高溫?zé)峤夥磻?yīng)。對模擬結(jié)果進行分析,將分析結(jié)果應(yīng)用于開發(fā)綜合性能更高的苯并噁嗪樹脂復(fù)合材料中。意義:通過對不同溫度下苯并噁嗪樹脂熱模擬高溫?zé)峤獾玫降漠a(chǎn)物進行了分析,并結(jié)合真實熱解情況對苯并噁嗪樹脂熱解過程進行描述,得出其高溫?zé)峤鈾C理,從而明確苯并噁嗪樹脂的熱裂解過程,尤其是造成碳流失的原因?qū)μ岣咂錃執(zhí)柯室约巴卣蛊湓诟鼜V范圍的應(yīng)用具有重要價值。此外,在課題研究過程中可以加強理論與實踐的了解與結(jié)合,熟練ReaxFF反應(yīng)動力學(xué)模擬操作及加強對數(shù)據(jù)結(jié)果的分析能力,通過對苯并噁嗪樹脂高溫?zé)峤膺^程的模擬及結(jié)果分析來解析其熱解反應(yīng)機理,并可逐步運用到解析其他有機物熱解反應(yīng)研究中。 第2章 苯并噁嗪樹脂高溫?zé)峤膺^程的ReaxFFMD方法研究 構(gòu)建模型根據(jù)苯并噁嗪樹脂固化物的結(jié)構(gòu)參數(shù),采用分子動力學(xué)方法構(gòu)建固化物模型。(1) 滿足計算能力。模型的大小需要考慮實際的計算能力,對于由10002000個原子構(gòu)成的模型,現(xiàn)有計算平臺進行100ps的分子動力學(xué)模擬可在24h內(nèi)完成。(2) 模型具有代表性。模型中應(yīng)包含固化物中所有特征結(jié)構(gòu),同時滿足這些結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計數(shù)據(jù)。(3) 模型的結(jié)構(gòu)合理且總能量最小。初始模型經(jīng)多步驟優(yōu)化后,無畸形結(jié)構(gòu),鍵長鍵角符合要求,最終模型的總能量穩(wěn)定于一個最小值。由于苯并噁嗪樹脂固化之后才能顯示出其各項優(yōu)良性能,所以本研究選用的非交聯(lián)結(jié)構(gòu)模型化合物表示固化后的苯并噁嗪樹脂。構(gòu)建步驟如下:(1) 選取20個模型化合物片段并將其放入周期性立方型盒子內(nèi)制作初始模型(),共做20組。(2) 對1步驟得到的初始模型進行能量最小化處理。該過程為分子力學(xué)優(yōu)化過程,旨在消除構(gòu)建盒子過程中造成的扭曲結(jié)構(gòu)。(3) 將初始模型進行NVT系統(tǒng)系恒溫弛豫處理。該過程為動力學(xué)優(yōu)化過程,旨在消除該溫度下鏈段之間相互作用,以達到平衡。(4) 將上述兩部處理后的初始模型做退火處理。(5) 將退火處理后滿足條件且能量最低的初始模型挑選出來作為固化物模型()。 20個模型化合物空間結(jié)構(gòu)經(jīng)上述步驟優(yōu)化之后,所選的苯并噁嗪樹脂結(jié)構(gòu)會變的扭曲,這是由于其結(jié)構(gòu)本身就不是一個平面結(jié)構(gòu),而是一個空間模型,而優(yōu)化目地在于降低其分子間的能量,降低能量的模型會比原來發(fā)生變形。**。 苯并噁嗪樹脂多分子熱解機理的研究模型 熱解過程的ReaxFF分子動力學(xué)模擬 模擬過程遵循的原則采用VanDuin開發(fā)的ReaxFF程序[3]和Chenoweth開發(fā)的C/H/O/N體系力場參數(shù)模擬固化物模型的熱裂解過程。在NVT系綜和特定溫度下,使用Berendsen控溫方法,由于升溫速率對于產(chǎn)物影響較小,故本文僅考慮溫度對熱解反應(yīng)的影響,直接進行25ps的熱裂解過程模擬。模擬過程中使用周期性邊界條件,模擬后期手動移除部分小分子以增加模擬的真實性。模擬過程中參數(shù)或條件的選擇遵循以下原則:(1) 溫度。ReaxFF分子動力學(xué)模擬過程相當(dāng)耗時,為了能在實際可行的模擬時間內(nèi)觀察到不同溫度下熱解機理的區(qū)別,本課題試驗中分別在2300K、2500K、3000K三個溫度點進行25ps的模擬,這里選取的溫度遠遠高于實際溫度,目的是為了加速化學(xué)反應(yīng)速率,縮短模擬過程的時間。(2) 步長。較小的步長可以提高模擬的精度,但計算量較大,步長過大將得到不合理的反應(yīng)過程。經(jīng)多次試驗得知,模擬溫度處于2000~3000K溫度區(qū)間范圍內(nèi)時候。(3) 力場。力場的可移植性是分子動力學(xué)模擬的基礎(chǔ),Chenoweth開發(fā)的C/H/O/N體系力場參數(shù)廣泛用于熱解和燃燒過程研究,是當(dāng)前模擬C/H/O/N體系快速反應(yīng)過程的最準(zhǔn)確力場之一。苯并噁嗪樹脂固化物由C、H、O、N三種元素構(gòu)成,本研究中使用該力場參數(shù)是合理的。(4) 系綜。ReaxFF程序支持NVT和NPT系統(tǒng),苯并噁嗪樹脂熱裂解過程可視為恒容過程,因此本研究采用NVT系綜。ReaxFF模擬在NVT系綜下進行時,模擬后期小分子在體系內(nèi)循環(huán)反應(yīng),使反應(yīng)過程達到平衡,不能反映真實的裂解過程,移除部分小分子可以避免該影響。
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