【文章內(nèi)容簡介】 –比恒定的條件下，隨著鉻酐濃度的增加，鉻層硬度有一定程度的減小，即采用較稀的鍍液，能獲取較硬的鉻層，并增加鉻層的耐磨性。但當(dāng)鍍硬鉻時，稀溶液中鉻酐濃度的較大變化將導(dǎo)致不均勻的鉻層。一般采用鉻酐濃度在200g／L~300g／L范圍的鍍液。 如前所述，各種不同濃度鉻酐的鍍液各有其優(yōu)缺點，應(yīng)根據(jù)電源電壓，零件的復(fù)雜程度，鍍鉻目的和要求等條件來選擇鍍鉻液。綜合各種鍍液的性能，目前工業(yè)應(yīng)用較為普通的仍是標(biāo)準(zhǔn)鍍鉻液，即鉻酐濃度為250g／／L的鍍鉻液。2) 催化劑 眾所周知，鍍鉻溶液中必須含有一定量的硫酸根，才能使六價鉻還原為金屬鉻，這種陰離子本身不參加電極反應(yīng)，但是它促進反應(yīng)的實現(xiàn)，稱之催化劑。除硫酸外，氟化物、氟硅酸鹽、氟硼酸鹽以及這些陰離子的混合物常常用作鍍鉻催化劑(后面還將提到近期發(fā)展某些無機及有機化合物也可作為催化劑)。生產(chǎn)實踐證明，為了獲得高質(zhì)量的鉻鍍層應(yīng)十分注意鍍液中的鉻酐與催化劑的濃度比，而對于催化劑的對含量相對而言并不那么重要。圖157表明了CrO3／SO42–的比在兩種溫度和電流密度下對陰極電流密度的影響。從圖中可以看出，當(dāng)比值為100:1，鍍液的電流效率最大。圖157 不同鍍液溫度和電流密度下硫酸根濃度對電流效率的影響 – 45176。C；60 176。C 。當(dāng)CrO3／SO42–小于100:1時，鍍層的光亮性和致密性有所提高。但鍍液的電流效率和分散能力下降。 當(dāng)CrO3／SO42–小于或等于50:1時，由于催化劑含量偏高，使陰極膠體膜的溶解速度大于生成速度，陰極極化也達不到鉻的析出電勢，導(dǎo)致局部、乃至全部沒有鉻的沉積，鍍液的電流效率降低，分散能力明顯惡化；當(dāng)CrO3／SO42–大于100：1時， SO42–含量不足，鍍層的光亮性和鍍液的電流效率降低；若比值超過200:1， SO42–含量嚴(yán)重不足，鉻的沉積發(fā)生困難。鍍層易燒焦或出現(xiàn)紅棕色的氧化物銹斑。含氟陰離子(F– 、SiF62– 、BF4–)作催化劑時，％~4％。各種催化劑含量和含不同催化劑的鍍液中鉻酐濃度對電流效率的影響示于圖158和圖159中。表明在250g/L CrO3的鍍液中，當(dāng)催化劑含量為1％~3％時，用SO42–作催化劑的電流效率最低，最大值為18％；用SiF62–作催化劑的電流效率最高，達25％。由此可知，鉻酐濃度不同的鍍鉻液，其電流效率的最大值取決于所用催化劑的陰離子種類。在標(biāo)準(zhǔn)鍍鉻液中加入第二種陰離子SiF62–或BF4 –的鍍鉻液，即所謂復(fù)合鍍鉻溶液也已在生產(chǎn)中應(yīng)用。圖158 局外陰離子(催化劑)質(zhì)量分?jǐn)?shù)對電流效率的影響，250g／L CrO3圖159 在含有不同催化劑的鍍鉻液中鉻酸濃度對電流效率的影響3）三價鉻 鍍鉻溶液中的Cr3+，不是在配制溶液時特意加入，而是在鉻電沉積過程 Cr6+離子在陰極上還原產(chǎn)生Cr3+ ，與此同時， Cr3+在陰極上又將重新氧化成Cr6+ ，故三價鉻在鍍液中的含量在一定條件下可達到平衡，平衡時濃度取決于陰、陽極面積之比。Cr3+的存在是陰極上形成膠體膜的條件，只有當(dāng)鍍液中含有一定量的Cr3+時，鉻的沉積過程才能正常進行。新配制的鍍鉻液必須含有Cr3+ 。 Cr3+價鉻的最佳含量取決于鍍液的組成及工藝條件，一般為2g／L~4g／L。不允許超過8g／L。當(dāng)Cr3+濃度偏低時，相當(dāng)于SO42–含量偏高時出現(xiàn)的現(xiàn)象，使陰極膜不連續(xù)，鍍液分散能力差，而且硬度低、光澤性差，電流效率也較低，而且只有在較高的電流密度下才產(chǎn)生鉻的沉積。當(dāng)Cr3+過高時，相當(dāng)于SO42–含量不足，陰極膜增厚，不僅顯著地降低鍍液的導(dǎo)電性，使槽電壓升高，而且使鍍鉻時取得光亮鉻層的范圍縮小，零件的尖端或邊緣會出現(xiàn)燒焦；如陰極電流較低時會使零件凹處鍍不上鉻，還會引起鍍層產(chǎn)生暗色、脆性及斑點等。配制新鍍液時，可采用下述方法產(chǎn)生一定量的三價鉻： (1)電解產(chǎn)生三價鉻，電解的條件是陰極面積必須大于陽極面積，鍍液中必須含有足夠量的硫酸。在電解時按照反應(yīng)式(156)，陰極上發(fā)生Cr6+的還原，此反應(yīng)若無硫酸存在，反應(yīng)即刻停止，在陽極按照反應(yīng)式1511則發(fā)生三價鉻的氧化。在陰極面積大于陽極面積的情況下，六價鉻的還原趨勢大于：三價鉻的氧化趨勢，總的結(jié)果是使三價鉻含量升高。相反，若在陰極面積小于陽極面積的情況下電解，則使三價鉻的含量逐漸降低。 (2)用還原劑將六價鉻還原產(chǎn)生三價鉻，可以用來還原六價鉻的還原劑有酒精、草酸和冰糖等，其中較為常用的是酒精(98％)。在加入酒精時，由于反應(yīng)放熱，應(yīng)邊攪拌邊加入，否則反應(yīng)劇烈使鉻酸濺出。加入酒精后，稍作電解，即可投入使用。(3) 加入部分三價鉻含量較高的老鍍鉻液。在鍍鉻過程也必須防止三價鉻的升高，除了要求有足夠大的陽極面積外，還要防止銅、鐵零件或有機物質(zhì)掉人鍍液中，因為這些物質(zhì)都能促使六價鉻的還原，使三價鉻含量增加。降低三價鉻含量，可以用強氧化劑氧化法、離子交換法、電滲析法和稀釋法，但是最常用的仍是電解法。電解條件為：陽極面積要大于陰極面積10~30倍、溫度為60~80℃~／dm2之間，通電處理1h，／L左右。 4）溫度與電流密度 在鍍鉻工藝中，電流密度與溫度有密切關(guān)系，兩者必須密切控制；如配合不當(dāng)，對鍍鉻溶液的陰極電流效率、分散能力、鍍層的硬度和光亮度有很大的影響。因此，當(dāng)改變其中一個因素時，另一因素也要作相應(yīng)的變化。 例如，鍍鉻溶液的陰極電流效率是隨電流密度的升高而增加，隨鍍液溫度的升高而降低，溫度及電流密度對鍍鉻過程電流效率的影響示于圖1510及圖1511。圖1510 各種電流密度下溫度對電流效率的影響，250g／L CrO3 , ／L H2SO4圖1511 各種鍍液溫度下電流密度對電流效率的影響，400g／L CrO3，4g／L H2SO4 保持溫度恒定，電流效率與電流密度的關(guān)系為: ηk=a log D+b (1513)式中， ηk為陰極電流效率； D為電流密度； a和b是取決于鍍液成分和溫度的常數(shù)。因此，當(dāng)溫度一定時，電流效率和電流密度的對數(shù)呈線性關(guān)系。當(dāng)溫度一定時，隨著電流密度的提高，分散能力稍有改善；與此相反，電流密度不變，分散能力隨著溫度的增加而有一定程度的降低。 圖1512 各種溫度下電流效率與電流密度之間的關(guān)系，240g／LCrO3，／LH2SO4從上介紹，似乎提高陰極電流密度和降低溶液溫度為最佳條件，但實際上采用這種操作條件只能得到的是暗灰色或燒焦的鉻鍍層，鍍層硬度雖然較高但脆性較大。溫度和電流密度對鍍鉻層光亮區(qū)范圍的影響如圖1513所示。從圖中可以看出，不同溫度和電流密度下的鉻層外觀可分為三個區(qū)域：低溫高電流密度區(qū)，鉻鍍層呈灰暗色或燒焦，這種鉻層具有網(wǎng)狀裂紋、硬度高、脆性大；高溫低電流密度區(qū)，鉻層呈乳白色，這種鉻層組織細(xì)致、氣孔率小，無裂紋，防護性能較好，但硬度低，耐磨性差；中溫中電流密度區(qū)或兩者配合得較好時，可獲得光亮鉻層，這種鉻層硬度較高，有細(xì)而稠密的網(wǎng)狀裂紋。圖1513 自250／／溫度和電流密度對鉻層硬度也有很大影響。這種影響如圖1514所示及表154所列。一定的電流密度下，常常存在著一定的獲取硬鉻層最有利的溫度，高于或低于此溫度，鉻層硬度將隨之降低。 在生產(chǎn)上一般采用中等溫度和中等電流密度，以得到光亮和硬度高的鉻鍍層，當(dāng)鍍鉻工藝條件確定后，鍍液的溫度變化最好控制在土(1~2)℃范圍內(nèi)。圖1514 溫度和電流密度對鉻層硬度的影響(等硬度線)表154 電流密度與溫度對鍍鉻層硬度的影響(HV)電流密度/Adm–2鍍液溫度/ ℃20304050607080102030405060900695675670695695105067066069069070011001190114510308407259101000105010651100119076089594098599010104505707557557809554354304354405205705）鍍鉻溶液中雜質(zhì)的影響和去除鍍鉻溶液只要嚴(yán)格按工藝規(guī)范操作及正常維護，幾年不處理也沒有關(guān)系。盡管鍍鉻液對金屬離子雜質(zhì)不很敏感，但若不注意雜質(zhì)不斷進人鍍液，如鍍件深凹處的化學(xué)溶解，鍍件落人槽內(nèi)及反鍍時的陽極溶解等，當(dāng)超過最大容許量時，F(xiàn)e10g／L、Cu 4g／L、Zn 2g／L去除這些有害雜質(zhì)常比去除其他鍍液的雜質(zhì)困難得多。當(dāng)有害雜質(zhì)超出允許量而影響鍍層質(zhì)量時，應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)姆椒ㄌ幚磉@些雜質(zhì)。(1) 鐵雜質(zhì)的影響和去除 鍍鉻液中Fe3+的含量在3g／L以下，對鍍鉻層無明顯不良影響，但當(dāng)其含量大于5g／L時，鉻層光澤差，光亮鍍鉻層的工作范圍縮小，鍍液電阻增大，工作電流不穩(wěn)定；當(dāng)其含量大于10g／L 時，鍍液顏色變深，呈棕褐色，鍍層上出現(xiàn)黃色斑點。鐵雜質(zhì)可采用稀釋法降低其含量，即將鐵雜質(zhì)含量高的鍍鉻液抽出一部作為塑料電鍍的粗化液或鍍鋅的鈍化液，然后再補充一部分新鍍液，使鐵雜質(zhì)降低至容許范圍內(nèi)。如果抽出的鍍液不能作其他應(yīng)用，應(yīng)不用此方法，建議采用陽離子交換法進行處理。由于高濃度的鍍鉻液，會使陽離子交換樹脂氧化而失效，所以在處理前需將鍍液稀釋至CrO3130g／L，用732強酸性陽離子交換樹脂交換處理，可除去Fe3+、Cu2+、Zn2+、Cr3+和其他陽離子，然后再蒸發(fā)濃縮鍍液使CrO3含量至工藝范圍，／L 98％酒精，再電解一些時間，使產(chǎn)生適量的Cr3+即可生產(chǎn)。這種方法除去鐵雜質(zhì)雖然比較徹底，但較復(fù)雜和費時，所以應(yīng)用不廣泛。近年來開發(fā)了如圖1515所示的隔膜電解新方法。這種方法是將含有金屬雜質(zhì)的鍍鉻液注入陰極室中進行電解， Cr6+還原成Cr3+ ，同時鍍液的pH值升高，金屬雜質(zhì)形成氫氧化物沉淀，經(jīng)過濾后，可將有害的金屬雜質(zhì)除去。含Cr3+的鍍液通過電滲析進入陽極室，再進行電解，Cr3+在陽極被氧化為Cr6+ ，與此同時，pH值降低，這樣能使鍍鉻液獲得再生。值得注意的是隔膜的質(zhì)量是關(guān)鍵，為了增加隔膜的壽命，鍍鉻液需經(jīng)稀釋至約100g／L~150g／L。 圖1515 除去鍍鉻液中金屬雜質(zhì)的裝置中的反應(yīng)原理圖(2) 氯離子的影響及去除 C1– ／L，鍍鉻液的覆蓋能力下降，破壞陽極的PbO2并腐蝕陽極，鉻層裂紋增多，光亮度降低，出現(xiàn)云霧狀的花斑，對設(shè)備及零件鍍不上鉻的部位腐蝕性增大。鍍液中的C1–主要來源于自來水，故鍍鉻前的清洗及配制時最好采用蒸餾水或去離子水。 C1–的去除方法可采用下述二種方法：陽極電解處理：氯離子在高電流密度下能在陽極上氧化為氯氣：2Cl– + 2e → Cl2 ↑ ，處理的條件為：電流密度40A／dm2；鍍液溫度60℃~70℃ ；鍍液要不斷攪拌。銀鹽沉淀法：根據(jù)C1－能與Ag＋反應(yīng)生成溶度積較小的AgCl 沉淀，所以，可用銀鹽除去C1－。為避免其他陰離子帶入鍍液中，一般采用碳酸銀，其反應(yīng)式為： 2HCl+Ag2CO3 = 2AgCl ↓ +CO2 ↑ +H2O (1513) 若買不到碳酸銀，可以用硝酸銀與碳酸鈉制備：2AgNO3+Na2CO3 = Ag2CO3↓+2NaNO3制得的碳酸銀沉淀，需用溫水洗滌3次~5次，沏底除去NO3–后才能使用。(3) 硝酸根的影響及去除 當(dāng)鍍液中NO3－／L時，鉻層灰暗，失去光澤，鍍液的覆蓋能力和陰極電流效率降低。光亮區(qū)的工作范圍縮??；當(dāng)鍍液中NO3－ ≧1g／L時，陰極上難以析鉻，即使升高電流密度，也只能得到灰黑色的鍍層。去除硝酸根一般采用電解法：首先加入適量的BaCO3，除去鍍液中的SO42－，使鉻不能在陰極上沉積，有利于NO3－在陰極上還原，處理條件是鍍液加熱至65 ℃ ~70 ℃ ，陰極電流密度控制在10A／dm2~20A／dm2之間進行電解。 NO3－ + 10H++8e→NH3++3H2O (1515) 硝酸根在陰極電解析出NH3+，從而達到除去的目的。 防護裝飾性鍍鉻防護裝飾性鍍鉻之目的是為了防止金屬制品在大氣中的腐蝕及賦于美麗的外觀。這類鍍層也常用于非金屬材料上電鍍。防護裝飾性鍍鉻大量應(yīng)用于汽車、摩托車、自行車、縫紉機、鐘表、家用電器、醫(yī)療器械、儀器儀表、家具、辦公用品及日用五金等產(chǎn)品。 防護裝飾鍍鉻的特點是： (1)鍍層很薄，~ 181。 m； (2)鍍鉻層對鋼鐵基體是陰極性鍍層；因此，必須采用中間鍍層才能達到防止基體金屬腐蝕； (3)鍍層光亮、平滑，具有很好的裝飾外觀。防護裝飾性鍍鉻可分為一般防護裝飾性鍍鉻和高耐蝕性防護裝飾性鍍鉻。前者采用普通鍍鉻溶液，適用于室內(nèi)環(huán)境使用的產(chǎn)品；后者是采用特殊的工藝改變鍍鉻層結(jié)構(gòu)，從而達到高的耐蝕要求，適用于室外較嚴(yán)酷條件下的產(chǎn)品。 鋼鐵、鋅合金和鋁合金鍍鉻必須采用多鍍層體系， 如 低錫青銅／鉻、 銅／鎳／鉻、 鎳／銅／鎳／鉻、半光亮鎳／光亮鎳／鉻、半光亮鎳／高硫鎳／光亮鎳／鉻 銅及銅合金的防護裝飾性鍍鉻，可在拋光后直接鍍鉻，為進一步提高耐蝕性，建議先鍍光亮鎳后再鍍鉻。目前，國內(nèi)銅／鎳／鉻鍍層體系，大多使用普通鍍鉻溶液，有特殊要求時，使用復(fù)合鍍鉻溶液。 鍍鉻溶液中鉻酐濃度一般選擇300g／L左右，為了防止鉻層產(chǎn)生粗裂紋； 建議采用CrO3：S