普通化學(xué)第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)(下)(編輯修改稿)
2025-07-13 01:10 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 根據(jù) 吉布斯自由能的定義： G = H TS 吉布斯和赫姆霍茲各自獨(dú)立地證明了在等溫、等壓下，吉布斯自由能變 ΔG（ T）與焓變 ΔH（ T）和熵變 ΔS（ T）之間具有以下關(guān)系： ΔG(T) = G2 G1 = ΔH(T) TΔS(T) 此式稱 吉布斯 赫姆霍茲公式 。 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)： ΔrG θm(T) = ΔrH θm(T) TΔrS θm(T) 可寫成為： ΔrGθm(T) = ΔrHθm(298K) － TΔrSθm(298K) 第六節(jié) 吉布斯 赫姆霍茲 方程的應(yīng)用 2022/7/14 第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下） 21 表 11 ΔH、 ΔS及 T 對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響 ΔG(T) = ΔH(T) TΔS(T) 2022/7/14 第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下） 22 (1) 反應(yīng) 2H2O2 (l) ? 2H2O(l) + O2 (g) ?rHθ m = ? kJ?mol1 0 (放熱 ) ?rSθm = J?mol1 0 H2O2 (l)分解的反應(yīng)在任何溫度下都是自發(fā)的，因?yàn)樗艿??Hθ及 ?Sθ兩因素的推動(dòng)。 (2) 反應(yīng) CO(g) === C(s) +1/2O2 (g) ?rHθ m = 110 kJ?mol1 0 (吸熱 ) ?rSθm = ? J?mol1 CO(g)不管在任何溫度下都不會(huì)自發(fā)地生成 C和 O2，說明這一反應(yīng)無任何推動(dòng)力。 2022/7/14 第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下） 23 (3) 反應(yīng) CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) ?rHθm = 177 kJ?mol1 0 ?rSθm = J?mol1 0 這一反應(yīng)在低溫下不能自發(fā)進(jìn)行，逆反應(yīng)由于放熱，可自發(fā)進(jìn)行，說明 ?rHθm是反應(yīng)正向進(jìn)行的阻力；而高溫時(shí)，該反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，說明是反應(yīng)的熵變推動(dòng)了反應(yīng)進(jìn)行。 2022/7/14 第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下） 24 例 計(jì)算反應(yīng) CaCO3(s) = CaO(s)＋ CO2(g)在 298K時(shí)的ΔrGθm(T)是多少？在 1173K時(shí)， ΔrGθm(T)又 是多少？上述反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的溫度是多少？（轉(zhuǎn)變溫度） 解： CaCO3(s) = CaO(s) ＋ CO2(g) ΔfHθm(298K) Sθm(298K) 先計(jì)算出該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變： ΔrHθm(298K) = KJmol1 ΔrSθm(298K) = JK1mol1 將其代入上式 ΔrGθm(298K) = 103 = KJmol1 0， 非自發(fā) 。 ΔrGθm(1173K) = ΔrHθm－ TΔrSθm = 1173 103＝ KJmol1 0， 自發(fā)。 2022/7/14 第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下） 25 隨著溫度的升高，反應(yīng)由非自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)樽园l(fā)，必然會(huì)經(jīng)過 ΔrGθm = 0這一點(diǎn)，則轉(zhuǎn)換溫度為： T = ΔrHθm / ΔrSθm T轉(zhuǎn) ＝ ΔH θm /ΔS θm = 103/ = 1110K 即溫度達(dá) 1110K以上 ， 反應(yīng)才能自發(fā)進(jìn)行 。 2022/7/14 第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下） 26 例 碘鎢燈泡是用石英 SiO2制作的。試用熱力學(xué)數(shù)據(jù)論證： “ 用玻璃取代石英的設(shè)想是不能實(shí)現(xiàn)的 ”（燈泡內(nèi)局部高溫可達(dá) 623K，玻璃主要成分之一是 Na2O，它能和碘蒸氣起反應(yīng)成 NaI）。 解： Na2O(s) + I2(g) = 2NaI(s) + (1/2)O2(g) ΔrHθ＝ 2()+0()=mol1 ΔrSθ = 2 + () = mol1K 1 623K時(shí)， ΔrGθ=ΔrHθTΔrSθ = () = 201 kJmol1 Na2O可和 I2反應(yīng)，用玻璃取代石英是不行的。 2022/7/14 第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下） 27 例 生成水煤氣的反應(yīng) C（石墨）＋ H2O(g) = CO(g) + H2(g) ， 在 25℃ 時(shí)反應(yīng)的自發(fā)方向?yàn)楹危壳笠_(dá)到多高溫度方能自發(fā)發(fā)生（不考慮 ΔrHθ與ΔrS隨溫度的變化）？ 解： ΔrHθ=ΔHθf(CO,g) + ΔHθf(H2,g) ΔHθf(H2O,g) ΔHθf(C,石墨 ) = + 0 () – 0 = kJmol1
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