【文章內(nèi)容簡介】 的性能研制開發(fā)新型催化劑是加快甲醛工業(yè)大發(fā)展最有效的方法之一，現(xiàn)在各國都在加快催化劑的開發(fā)。 高濃度甲醛工藝發(fā)展趨勢國外在聚甲醛、MDI和炔屬化學(xué)品（如1，4丁二醇）的發(fā)展最快，處增長率在5%以上。這些產(chǎn)品均需高濃度甲醛，從而刺激了以鐵鉬法為主的高濃度甲醛工藝的快速發(fā)展。由甲醇催化脫氫制備無水甲醛，產(chǎn)物甲醛和氫氣很容易分離，避免了甲醛水溶液的濃縮蒸發(fā)，能耗可大幅度降低，成為最具有工業(yè)前途的無水甲醛制備方法。制備高濃度甲醛溶液的另一方法是甲縮醛氧化法。 設(shè)備集約化為了防止甲醛濃度氧化，達(dá)到最佳動(dòng)態(tài)平衡控制，國外開發(fā)了許多因素程序控制法。如：以蒸汽壓力來調(diào)節(jié)氧醇比、混合氣溫度和反應(yīng)狀態(tài)，從而達(dá)到低甲醇消耗額的目的。 規(guī)模大型化甲醛已成為大宗化工產(chǎn)品，其需求量不斷增加?，F(xiàn)在國外興建的甲醛生產(chǎn)裝置，~6萬噸/年。 產(chǎn)品簡介表1—3 產(chǎn)品簡介產(chǎn)品名稱　　甲醛　　CA登記號(hào)50000標(biāo)準(zhǔn)GB90091988英文名Formaldehyde別名福爾馬林分子式HCHO分子量熔點(diǎn)92℃沸點(diǎn)℃相對密度(20℃)溶解度　　易溶于水 乙醇 乙醚 丙酮 甲醛的主要技術(shù)指標(biāo)表1—4 甲醛的主要技術(shù)指標(biāo) 計(jì)量單位：見表項(xiàng)目優(yōu)等品一等品二等品色度(鉑鈷),≤10————甲醛含量，%≤甲醇含量，%≤121212酸度，%≤鐵含量，106≤1(槽裝）3(槽裝）5(槽裝）5(槽裝）10(槽裝）10(槽裝）灰分，%≤第一章 合成方法及生產(chǎn)技術(shù)比較 甲醛的合成方法 目前，國內(nèi)外由甲甲醇生產(chǎn)甲醛主要有以下幾種方法： .1 銀催化劑法：用銀鋪成薄層的銀粒為催化劑，控制甲醇過量，反應(yīng)溫度在600700℃之間。銀法工藝路線心德國BASF公司為代表。 .2 鐵鉬催化劑法：用FeO、MO做催化劑，還經(jīng)常加入鉻和鈷的氧化物做助催化劑，甲醇與過量的空氣混合，經(jīng)凈化，預(yù)熱，在320380℃溫度下反應(yīng)生成甲醛。鐵鉬催化劑法工藝路線以瑞典PERSTORP公司為典型。 .3 甲縮醛氧化法： 甲縮醛氧化法制取高濃度甲醛由三步進(jìn)程完成：甲縮醛的合成、甲縮醛氧化和過濃度甲醛吸收與處理。甲縮醛氧化法是制備高濃度甲醛溶液的另一種方法。日本旭化成公司于20世紀(jì)80年代開發(fā)成功的這一生產(chǎn)方法，是將甲醛和甲醇在陽離子交換樹脂的催化作用下，采用反應(yīng)精餾的方法先合成甲縮醛，然后將甲縮醛在鐵鉬氧化催化劑的作用下，用空氣氧化生產(chǎn)甲醛。 .4 二甲醚氧化法：將二甲醚氣體與空氣混合，預(yù)熱后通過多管式固定床反應(yīng)器，管內(nèi)裝有金屬氧化物催化劑，管外用液體導(dǎo)熱法移走反應(yīng)熱量。反應(yīng)器結(jié)構(gòu)與鐵鉬法相同。反應(yīng)壓力為常壓，溫度450500℃，空速為10004000m/h，催化劑為金屬氧化鎢，也有氧化鉍氧化鉬催化劑的專利發(fā)表。反應(yīng)氣體速冷后進(jìn)入二段吸收系統(tǒng)，用離子交換法脫去甲酸，制得3744%（wt%）的甲醛水溶液。 .5 低碳烷烴直接氧化法： 用低碳烴，例如天然氣或瓦斯氣體中甲烷及丙烷，丁烷等在No催化劑作用下，直接用空氣氧化而得到甲醛。其反應(yīng)式如下：CH4＋O2=HCHO＋H2 生產(chǎn)工藝比較目前，工業(yè)上幾乎所有的甲醛生產(chǎn)方法都是用銀催化劑法、鐵鉬催化劑法。 .1 工藝技術(shù)比較銀法是以甲醇為原料以一定配比的甲醇和空氣、水蒸氣經(jīng)過過熱器，過濾器進(jìn)入氧化器，在催化床層使甲醇脫氫成甲醛。甲醛氣體和水蒸氣經(jīng)冷卻，冷凝由吸收塔吸收，制成37%的甲醛溶液成品。在銀法過程中也能做到適當(dāng)?shù)臐舛?。鐵鉬法用二元?dú)馍a(chǎn)，銀法用三元?dú)馍a(chǎn)，兩法所用催化劑不同。鐵鉬法所進(jìn)行的反應(yīng)為完全氧化反應(yīng)，而銀法是氧化脫氫反應(yīng)。故銀法選擇是甲醇與空氣混合的爆炸上限操作（混合比37%以上，醇過量），為保持脫氫反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)溫度為650℃左右。反應(yīng)熱量靠加入水蒸氣等帶走。鐵鉬法選擇的是下限操作（混合比7%以下，氧過量），即與過量的空氣中的氧氣反應(yīng)。反應(yīng)溫度控制在430℃左右，而反應(yīng)的熱量靠惰性氣體帶走，所以在反應(yīng)過程中需引入尾氣塔，由于吸收系統(tǒng)中加水少，從而能制取高濃度甲醛。但由于采用了尾氣循環(huán)和足夠量的空氣，增加了動(dòng)力的消耗，且由于氣體量的加大而使裝置能力相對減小了約25%。根據(jù)最新統(tǒng)計(jì)，美國鐵鉬法、銀法生產(chǎn)裝置各占50%，而國內(nèi)銀法占95%以上。甲醇→蒸發(fā)器→過熱器→三元過濾器→氧化器→吸收一塔→吸收二塔空氣圖2—1 電解銀法制甲醛工藝流程圖說明（1）用兩種方法生產(chǎn)的甲醛作為商品，鐵鉬法也有它的局限性，因?yàn)闈饧兹┰诔叵氯菀拙酆?，高濃甲醛在貯存和運(yùn)輸上很難處理。在制膠工業(yè)中客戶一般不喜歡用鐵鉬法制取的低醇含量的甲醛。如作為有些需要脫水的下游產(chǎn)品的原料，則有它的可取之處。（2）鐵鉬法一次性投資費(fèi)用大，投資回收期長。與銀法相比其投資風(fēng)險(xiǎn)大，而隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，近幾年銀法甲醛工藝也已有了很大的進(jìn)步（如單耗、能耗等），單耗已接近鐵鉬法水平。（3）銀法工藝上用的電解銀催化劑，其制法簡單，成本較低，并可重復(fù)使用。鐵鉬法由供應(yīng)商提供，價(jià)格昂貴且受到一定的制約。（4）用兩種工藝路線生產(chǎn)甲醛，銀法的運(yùn)行成本在設(shè)備折舊費(fèi)、能耗、催化劑消耗費(fèi)用以及副產(chǎn)蒸汽等方面都優(yōu)于鐵鉬法；鐵鉬法在單耗，甲醛濃度上也有它的明顯優(yōu)點(diǎn)。 銀催化劑法和鐵鉬催化劑法的特點(diǎn)的比較：表2—1 電解銀催化劑法和鐵鉬催化劑法的特點(diǎn) 計(jì)量單位：見表項(xiàng)目銀催化劑法鐵鉬催化劑法反應(yīng)溫度（℃）600～720320～380反應(yīng)器絕熱式管式絕熱流化床催化劑壽命3～612～18 收率（%）89～9191～94甲醇單耗(Kg/t)470～480420～470甲醛濃度（%）37～5537～55產(chǎn)品中甲醇含量（%）4～8～產(chǎn)品中甲酸量（104）100～200200～300甲醛中混合氣體中濃度（%）＞37＜7投資相對低相對高催化劑失活原因原料中鐵、硫引起中毒M升華對毒物敏感程度敏感不敏感 國內(nèi)外甲醛裝置能耗比較表1—2 國內(nèi)外甲醛裝置能耗比較 單位：m3/t、t/t、kwh/t項(xiàng)目國外　國內(nèi)　　銀法鐵鉬法銀法鐵鉬法先進(jìn)一般先進(jìn)一般先進(jìn)一般先進(jìn)一般冷卻水2030305020284215203545203040蒸汽－－－－－－－－電20253070859018203040808598注：以生產(chǎn)1噸37%的甲醛消耗量統(tǒng)計(jì)通過以上分析，我們認(rèn)為銀法甲醛生產(chǎn)線具有投資小，能耗低，能生產(chǎn)高濃度甲醛，物耗又接近鐵鉬法水平等優(yōu)點(diǎn)，因此，將它推廣為首選的甲醛生產(chǎn)路線，應(yīng)比較適合中國的國情。第二章 工藝流程介紹 流程說明 熱水 蒸汽 工藝補(bǔ)水 尾氣 甲醇→蒸發(fā)器→過熱器→三元過濾器→氧化器→吸收一塔→吸收二塔空氣 冷卻水 甲醛產(chǎn)品圖3—1 電解銀法制甲醛工藝流程圖 原料氣的供給：原料甲醇用泵連續(xù)從甲醇貯槽送至高位槽，一部分甲醇流回甲醇貯槽，另一部分自高位槽能過甲醇過濾器過濾羰基鐵等到雜質(zhì)后，控制一定的流量進(jìn)入蒸發(fā)器；同時(shí)，空氣經(jīng)空氣過濾器過濾灰塵等到雜質(zhì)后由羅茨鼓風(fēng)機(jī)在蒸發(fā)器底部送入，并通過空氣放空來控制一定的量?？諝饨?jīng)過濾器由鼓風(fēng)機(jī)鼓入蒸發(fā)器。~1m的45℃甲醇液，被甲醇蒸發(fā)所飽和，蒸發(fā)器頂部裝有阻霧設(shè)施，分離夾帶的甲醇液滴。按照配料要求補(bǔ)加水蒸氣。用熱水或蒸氣調(diào)節(jié)蒸發(fā)器溫度后，控制在45~52℃（依據(jù)氧醇比和平衡濃度來定）。甲醇在蒸發(fā)器中經(jīng)空氣鼓泡蒸發(fā)后，形成均勻混合的二元?dú)怏w，再通過噴嘴加入不定期定量的水蒸氣（即配料蒸氣）以調(diào)節(jié)水醇比，形成配比的二元反應(yīng)氣。甲醇水蒸氣空氣經(jīng)過過熱器加熱到120℃，以保證反應(yīng)混合氣中甲醇全部氣化。因?yàn)榧状家旱芜M(jìn)入反應(yīng)區(qū)，會(huì)劇烈蒸發(fā)，使催化劑床層翻動(dòng)，造成床層厚度不均，發(fā)生短路，而且甲醇蒸發(fā)吸熱，會(huì)降低反應(yīng)溫度，甚至發(fā)生熄火不反應(yīng)。過熱的反應(yīng)混合氣進(jìn)入阻火器，阻火器起安全隔離作用，當(dāng)反應(yīng)器中發(fā)生燃燒反應(yīng)時(shí)，不會(huì)涉及到前部的蒸發(fā)器。再進(jìn)入過濾器以除去五羰基鐵等含鐵雜質(zhì)。最后于120℃左右進(jìn)入氧化反應(yīng)器。原料所轉(zhuǎn)化為甲醛：在氧化器的的氧化室中，三元反應(yīng)氣在電解銀觸媒的作用下發(fā)生氧化和脫氫反應(yīng)生成甲醛，反應(yīng)溫度控制在650℃絕大部分甲醇轉(zhuǎn)化成甲醛，同時(shí)會(huì)有一些副反應(yīng)發(fā)生。為控制副反應(yīng)的發(fā)生并防止甲醇的分解，轉(zhuǎn)化后的氣體經(jīng)廢熱鍋爐被聚冷到230℃以下，再經(jīng)冷卻段冷卻到80~100℃，然后進(jìn)入第一吸收塔。反應(yīng)氣體的吸收：吸收采用雙塔循環(huán)，二塔用軟水作吸收劑，一塔用二塔來的甲醛溶液的稀溶液（二補(bǔ)一）作吸收劑。具體流程：自氧化器出來的甲醛從一塔底進(jìn)入，向塔頂流動(dòng)；二塔來的稀甲醛溶液（二補(bǔ)一）從塔頂加入，一塔循環(huán)液從塔頂和塔中部加入，向下流動(dòng)，氣流逆向流動(dòng)；在此運(yùn)行過程中大部分甲醛被吸收，并放出大量的熱；為控制一定的一塔循環(huán)溫度以保證吸收效果，一塔出來的循環(huán)液經(jīng)泵送入塔頂和塔中部前，必須經(jīng)一塔第一冷卻器和一塔第二冷卻器冷卻后，才能送入形成自塔循環(huán)。未補(bǔ)吸收的氣體由塔頂引出，進(jìn)入第二吸收塔的底部，由塔頂引出尾氣鍋爐或支真空系統(tǒng)。吸收用水由泵經(jīng)冷卻器打到第二吸收塔頂，在二塔內(nèi)吸收甲醛后，用泵經(jīng)第二冷卻口頭冷卻后，打到第一吸收塔頂，在一塔內(nèi)進(jìn)一步吸收甲醛后，由一塔底引出冷卻器流入甲醛貯槽。%~%，甲醇6%左右。鐵會(huì)促使甲醛分解，為了避免鐵接觸，反應(yīng)器以后的設(shè)備、管路采