【文章內(nèi)容簡介】 論分析，得出如下結(jié)論：葡萄酸鈉等羥14基有機物吸附于氫氧化鋁的量小，僅覆蓋氫氧化鋁總面積很小的一部分，但它能顯著抑制氫氧化鋁晶體成長，從而降低分解速度和產(chǎn)出率。如添加相當于吸附氫氧化鋁有效面積 %的葡萄酸鈉，即可使種分幾乎完全停止進行。通過實驗證明，有機物雜質(zhì)是通過吸附于占晶種表面很小一部分的活性生長點而起作用的。用拜耳法廠溶液進行的分解試驗表明，工廠溶液中的有機物雜質(zhì)只有一小部分（約＜1%＝是真正影響氫氧化鋁晶體長大的。盡管作用工廠溶液中含有大量有機物（TOC=30g/l），當添加少量葡萄酸鈉（）時，種分產(chǎn)出率即明顯降低。無論是合成溶液還是工廠溶液，其影響都同樣存在。Coyne 等的研究對于從理論上闡明拜耳法溶液中有機物是如何影響種分Al2O3產(chǎn)出率的具有較大意義。C. 對種分母液蒸發(fā)的影響Ф. И. Цымъал 的研究 [35]表明，有機物雜質(zhì)可使蒸發(fā)母液中的 Na2Oc濃度提高（有資料表明，工業(yè)溶液中的碳酸鈉濃度一般比平衡濃度高出 ～%），亦即使溶液中 Na2CO3過飽和，有機物含量越高，這一影響越明顯。有機物提高溶液粘度，并使析出的一水碳酸鈉粒度變細，造成沉降和過濾分離的困難。三、有機物的排除方法許多研究人員對氧化鋁生產(chǎn)中有機物的排除進行了長期的、大量的研究，發(fā)表了很多研究報告和專利。從拜耳法生產(chǎn)流程中排除有機物的方法很多，這些方法可分為兩類：一類是從溶液中將有機物排除，主要是通過母液煅燒、吸15附、生成沉淀等方法除去；一類是部分或全部地將其破壞于溶液中，主要是通過各種氧化方法將有機物部分或全部氧化為 Na2CO3。這些方法可單獨使用，也可以聯(lián)合使用。在眾多的方法中，只有少數(shù)已用于工業(yè)上，有些方法因 為投資大、作業(yè)費用高難以采用，還有些方法處于不同規(guī)模的試驗階段。每種方法都有其優(yōu)缺點。沒有一種方法能夠普遍適用于所有拜耳法廠，選擇適當?shù)呐懦椒ㄒ鶕?jù)各廠的具體情況。各種方法所處理的有機物種類也有不同，有的主要用于除去草酸鈉，有的則主要針對高分子有機物。有機物排除可以結(jié)合拜耳法溶出過程中進行，也可以從赤泥洗液、氫氧化鋁洗液、種分母液或蒸發(fā)母液中排除。 溶液（或料漿）煅燒法 此法已在日本、加拿大、美國與匈牙利等國的某些拜耳法廠采用。50 年代初，加拿大 Arvida 氧化鋁廠即采用了這一方法 [5]。使用初期，種分母液蒸發(fā)后即直接送往“煅燒爐”，導(dǎo)致全部苛性堿碳酸化，而后，曾采用母液與細粒氫氧化鋁混合煅燒，顯然這一方法有其缺點，最后使用磨細的鋁土礦作為苛化劑，煅燒產(chǎn)物主要由鋁酸鈉、 鐵酸鈉組成，必 須浸出。浸出可在赤泥洗滌系統(tǒng)中進行。日本某廠 1979 年開始用此法除有機物 [36]，用氫氧化鋁與種分母液混合（保持 Al2O3/Na2O 分子比略高于 1），經(jīng)蒸發(fā)、干燥后，在 1000℃煅燒 1 小時，使溶液中有機物鹽分解，并與氧化鋁反應(yīng)生成固體鋁酸鈉，而后進行溶出。文獻[3]報道了 對這一方法所作的改進，使設(shè)備生產(chǎn)能力大大提高。美鋁（Alcoa）的 Kwinana 等氧化鋁廠采用溶液煅燒溫度為 816～1093℃。 等對草酸鈉與鋁土礦混合物煅燒過程進行了詳細研究 [38]。拜耳法廠排除的草酸鈉常常棄置以致引起環(huán)境污染問題，同時也造成其中鋁16和鈉的損失。為此，將其與鋁土礦混合煅燒是避免上述缺點的一個途徑。研究表明，煅燒溫度不能低于 850℃，以保證生成鋁酸鈉 的反應(yīng)速度。900℃時氧化鋁回收率最高。草酸鈉在≥ 900℃下煅燒分解率≥96% （生成鋁酸鈉）。煅燒溫度在 1100℃時，由于生成 β—Al2O3 而使氧化鋁回收率降低。溶液煅燒法幾乎可以完全破壞其中的有機物，同時也回收了有機鈉鹽中的鈉幾碳酸鈉，也沒有由于環(huán) 境污染而需要處理的廢渣，但是這一方法投資大，費用高 [5]。因此所處理的液量受到限制， 實際上其所 處理的溶液僅約為工廠總液量的 1%，因而工廠溶液中 TOC 的降低是緩慢的 [39]。文獻[4]還指出，該法的主要缺點除費用高外，還有操作困難，工作 環(huán)境不好等問題，但 這些現(xiàn)都已獲得解決 [40]。 結(jié)晶沉淀法 結(jié)晶沉淀法用于排除溶液中的草酸鈉，有多種方案：如用石灰乳處理氫氧化鋁洗液（或晶種洗液），使之生成草酸鈣沉淀。采用高晶種比的拜耳法廠的氫氧化鋁洗液中含有較多的有機物，其中大部分為草酸鈉，可用蒸發(fā)濃縮的方法將其結(jié)晶析出。用石灰苛化赤泥洗液，也可生成不溶性草酸鈣。種分母液經(jīng)蒸發(fā)或不經(jīng)蒸發(fā)而添加較大量的草酸鈉晶種，均可使溶液中的草酸鹽結(jié)晶析出，這一方法在國外某些拜耳法廠采用，如 San Ciprian 氧化鋁廠采用蒸發(fā)結(jié)晶的方法，以控制溶液中雜質(zhì)，主要是碳酸鈉和草酸鈉 [41]，從19821983 年的統(tǒng)計數(shù)據(jù)看，每月排除的草酸鈉達數(shù)十噸。添加少量的吸附劑（活性碳或陽離子多價螯和劑）于草酸鈉過飽和的種分母液中，破壞草酸鈉的過飽和狀態(tài)，草酸鈉即自動析出，用 鋇鹽 [42]（如鋁酸鋇、氧化鋇等）加于氫氧化鋁洗液中，在 40～70℃處理半小時，可除去溶液中的 60～70%的草酸鹽，此法也可除去 SO4CO3PO42及 VO42，效果好，但鋇鹽昂貴， BaOAl2O3 回收工17藝復(fù)雜，包括結(jié)晶液固分離及煅燒等工序。利用低沸點的有機溶劑，例如醇 類，能有效的控制拜耳法溶液中的草酸鈉 [12]。在所實驗的醇類中，甲醇對降低拜耳法溶液中的草酸鈉含量（降低其溶解度）最有效，乙醇次之，丁醇作用最小。但甲醇能和溶液完全混合，因此需要一個蒸餾過程以回收甲醇，循環(huán)利用。 報道了加鋁（Alcan）OURO Preto 氧化鋁廠草酸鈉排除系統(tǒng)的改進情況 [43]。改進的主要部分為使蒸發(fā)母液經(jīng)過一個由預(yù)先獲得的細粒草酸鈉的床層以強化其接觸，以利草酸鈉結(jié)晶長大，使系統(tǒng)更為有效。 與 的研究 [4446]表明層狀雙氫氧化物（layered double hydroxides）和活性炭具有從拜耳法溶液中排除有機物的能力，并從而導(dǎo)致草酸鈉從所處理的溶液中析出過程的強化。他們所開發(fā)的這一強化草酸鈉排除的工藝已工業(yè)化，稱 為普羅克斯法（Purox process）。氫氧化物復(fù)合物為Mg2Al(OH)7nH2O (Hydrotalcite)、Mg2Al(OH)6(CO3)nH2O（Hydrotalcite）、Ca2Al(OH)73H2O（Hydrocalumite）、Ca2Al(OH)6(CO3)nH2O（Hydrocalumite）。這些復(fù)合物由相應(yīng)的氧化物或氫氧化物在拜耳法溶液中反應(yīng)生成。作者進一步的研究表明，當使用兩種或兩種以上的吸附劑時，由于其協(xié)同效應(yīng)，草酸鈉的沉淀析出可以得到進一步強化。因 為 在工廠的草酸鈉沉淀系統(tǒng)中，循環(huán) 的草酸鈉晶種隨著 時間的推移，由于 積累了其它共沉淀的有機物而失效。加入多種吸附劑時，它們對于不同類型的有機物 穩(wěn)定劑將有不同的吸附能力，從而從溶液種排除更多的這些草酸鈉穩(wěn)定劑，恢復(fù)草酸鈉晶種的活性。具體作法是將加有草酸鈉晶種的苛性堿濃度低的溶液用兩種或兩種以上的吸附劑處理，以排除阻礙草酸鈉 沉淀的那些有機物，然后將處理后的晶種漿液與種分母液混合，在一定溫度下使后者中的草酸鈉結(jié)晶析出。試驗表明，從活性炭、18ESP（氫氧化鋁電收塵收集的爐灰）、氧化鈣和氧化鎂中選擇兩種吸附劑是最為有效的，而出乎意料的是，活性炭與 ESP 爐灰兩種吸附劑組合使用效果最好，雖然 ESP 爐灰單獨使用對 草酸鈉的排除效果很小。作者將上述強化草酸鈉排除的工藝稱為多功能普羅克斯法（Multifunctional Purox process）. 采用吸附劑和離子交換樹脂處理 原則上可用活性炭、活性氧化鋁、細粒氫氧化鋁、不同鎂化合物及離子交換樹脂， 對后兩種方法的研究較多，其中用鎂化合物排除有機物已經(jīng)工業(yè)化。文獻中報道了用多種鎂化合物凈化種分蒸發(fā)母液中有機物的方法。這種方法之所以引起重視在于其易行和吸附劑回收的可能性。德國 [47]Ludwigshafen 氧化鋁廠將 MgSO42H2O 加入溶出過程中，在 90℃以上水解產(chǎn)生的 Mg(OH)2 與溶液反應(yīng)生成鋁酸鎂，新生成的鋁酸鎂對腐殖酸鹽有很好的吸附能力。該廠從 1974 年使用該法后，生成明顯改善， 經(jīng)濟效益顯著。據(jù)報 道，溶液中 SO42 未見升高，產(chǎn)品中 MgO 含量亦為增加。德國另外一個廠使用此法也收到了良好的效果，在一定條件下可使用價格較低的煅燒白云石，其附加優(yōu)點是不帶入其它陰離子。在溶出一水硬鋁石礦時，白云石中的CaO 可代替石灰添加劑，因此費用相應(yīng)降低。烏克蘭的尼古拉也夫氧化鋁廠蒸發(fā)母液中總有機物為 ～，其中主要為高分子化合物（HMC）、 羧酸（CA）及酚（H），而 HMC 對該廠溶液中有機物總量及溶液顏色均起著首要作用，如前所述，帶顏 色的有機物給拜耳法生產(chǎn)造成很多困難。溶出澳大利 亞 Darling Range 鋁土 礦時，高分子有機物占進入溶液中全部有機物的一半以上。19Yury 等對用鎂化合物（氧化鎂、氫氧化鎂及鋁酸鎂等）排除“尼”廠及澳大利亞拜耳法蒸發(fā)母液中的有機物進行了研究 [449]。試驗表明，鎂化合物是種分母液中帶顏色的有機物（COS）的有效吸附劑。吸附劑用量是決定COS 吸附量的首要因素，而溫度和 時間對吸附效果的影響小。隨吸附 劑損失的氧化鋁以使用氫氧化鎂和鋁酸鎂為最小，起吸附效果也優(yōu)于氧化鎂，因而更適用于拜耳法。對“尼”廠蒸發(fā)母液而言，適宜的作業(yè)條件為：添加量（以 MgO 計）15～30g/l，處理時間 30～ 60min，溫度 60～80℃。從母液中吸附的 COS 可達50～60g/l。只有當鎂化合物能夠再生循環(huán)使用或者有很可靠的用途時，采用鎂化合物排除拜耳法中的有機物才有可能。利用途徑之一是用于生產(chǎn)鎂鋁尖晶石，熱法處理（將吸附有機物后的吸附劑經(jīng)干燥煅燒）是應(yīng)用最廣的恢復(fù)其吸附性能的方法。再生后得到的鋁酸鎂對吸附 COS 是很有效的。根據(jù)作者提出的蒸 發(fā)母液凈化與吸附劑再生工藝， 1m3 蒸發(fā)母液的鎂化合物（以 MgO 計）用量可以降至 12Kg。前蘇聯(lián)對用離子交換樹脂吸附有機物進行了較多的研究 [51，52]。試驗結(jié)果表明，用強堿性陽離子交換樹 脂 AB－17 可除去種分母液中 70％的有機物，而從洗液中可除去 100％，此法已經(jīng)進行了半工業(yè)化試驗。但一些研究人員對上述方法持否定意見，因為陽離子聚合物昂貴，在通常的用量情況下，只能除去少部分有機物，采用大劑量（ 50g/L）效果才好，但不 經(jīng)濟。因此，關(guān)鍵 在于要有一個有效的陽離子聚合物的回收工藝，或者開 發(fā)價格低廉的陽離子聚合物，否則 離子交換樹脂交換法是沒有工業(yè)應(yīng)用可能的。 等曾試驗了幾種陽離子聚合物和再生方法，但證明都不經(jīng)濟。加鋁（Alcan）Pierre 等報道在一小型試驗廠用離子交換法將拜耳法20廠排除去的草酸鈉轉(zhuǎn)化為草酸產(chǎn)品的試驗結(jié)果 [53]。這一方法是基于以下反應(yīng)Na2C2O4 +2R H==H2C2O4 + R Na