【正文】 1拜耳法氧化鋁生產(chǎn)中的有機物 有機物的積累和危害是大多數(shù)拜耳法氧化鋁廠必須面對的問題。溶液中有機物含量較高時，其所產(chǎn)生的負面影響往往是多方面的，工廠的產(chǎn)量、 產(chǎn)品質(zhì)量及其它技術(shù)經(jīng)濟指標將因此受到嚴重影響。文獻[1]報道，僅澳大利亞每年由于有機物造成的氧化鋁產(chǎn)量損失就達 130 萬噸。某些有機物的存在使生產(chǎn)砂狀氧化鋁變得困難。因此，有機物問題成為氧化鋁生產(chǎn)中的主要研究方向之一。國外就拜耳法生產(chǎn)中有機物的行為、 對生產(chǎn)過程的影響及其排除方法等進行了長期的、大量的研究，取得了重要進展。 我國大多數(shù)氧化鋁廠采用混聯(lián)法或燒結(jié)法生產(chǎn)，有機物的影響很小或完全不存在。平果鋁業(yè)公司氧化鋁廠是我國目前唯一的采用純拜耳法生產(chǎn)的工廠，投產(chǎn)較晚，原礦中的有機物含量也較低，有機物的影響需繼續(xù)觀察和研究。我國在“九五 ”期間進行的中、低品位鋁土礦選礦研究取得了重大的進展，但除原礦中部分有機物進入精礦外，還有一定數(shù)量的浮選藥劑被帶入精礦，這種浮選藥劑在拜耳法生產(chǎn)中的行為及其影響如何，尚未見諸文獻報道，非常值得重視。一、 拜耳法溶液中的有機物拜耳法溶液中的有機物主要來自鋁土礦，絮凝劑、消泡劑、脫水 劑等添加劑也會帶入少量有機物。但據(jù)文獻報道，其數(shù)量和影響均較小。 鋁土礦中的有機碳含量通常為 %，但亦可低至 %或高達 %(某些地表礦)。熱帶鋁土礦中有機碳含量較高，一般為 ~%，而一水硬鋁石型鋁土礦中的含量2則較低，通常為 %。南美、非洲、澳大利亞鋁土礦中的有機物含量較高，而歐洲、俄羅斯和中國的大多數(shù)鋁土礦有機物含量較低。鋁土礦中的有機物分為腐殖質(zhì)和瀝青兩種 [2]。腐殖質(zhì)主要成分為木質(zhì)素轉(zhuǎn)變的產(chǎn)物—腐殖酸。腐殖質(zhì) 成分復雜，其平均元素 組 成為，%：58%C，36%O2，4%H2，2%N2 及其它雜質(zhì)。腐殖質(zhì)易溶于堿液。瀝青中的 C和 H 含量比腐殖質(zhì)中的高， 實際上不溶于堿液。據(jù)文獻[3]，鋁土礦高壓溶出時，腐殖質(zhì)幾乎全部溶入溶液，而瀝青的溶出率不高于 10%，在赤泥漿液稀釋及沉降分離過程中，又全部析出 進入赤泥。 Jose G. Pulperiro 等 [4]報道，在鋁土礦溶出條件下，6090%的腐殖質(zhì)溶解于強苛性堿溶液中，生成腐殖酸鈉。不溶解的腐殖質(zhì)是由于被鋁土礦中不溶的無機物結(jié)合或吸附。雖然原礦中有機物的含量一般不高，在鋁土礦溶出時也非全部進入溶液，但由于種分母液與洗液是循環(huán)的，拜耳法流程中的有機物會逐漸積累，直至達到進出平衡為止。溶液中有機物的平衡濃度主要取決于鋁土礦中有機物的含量及其組成，也與溶出條件等有關(guān)。一般情況下，拜耳溶液中有機碳含量為 715g/L，在極端情況下可達 25g/L[5]。文獻[6]報道，處理熱帶鋁土礦的德國施塔德氧化鋁廠的溶出液中，有機碳含量甚至高達 34g/L。Β. Α. Зинченко[7]早期所作的烏拉爾氧化鋁廠有機物的平衡表明：隨鋁土礦（一水硬鋁石型）進入流程的有機物占全部有機物的 %，其余 %來自面粉（當時用作赤泥絮凝劑），而赤泥排走的有機物占全部有機物總量的 83%，僅有 17%進入溶液。進入溶液中的有機物主要隨蘇打結(jié)晶（據(jù)有關(guān)資料，蘇打結(jié)晶中有機碳含量達 ~%）和氫氧化鋁排出，二者分別占原礦中有機物總量的 %和 %，按對進入溶液中的有機物總量計算，則分別占 %和 %，其余則隨蘇打苛化后的石灰渣、蒸發(fā)母液等排出或循環(huán)。3文獻[4]列舉了 鋁土礦中的有機碳在浸出過程中降解產(chǎn)物的一組典型數(shù)據(jù)：其中成為碳酸鈉的占 15%，草酸鈉 10%，溶解的有機物鈉鹽（TOC）占 55%，20%的有機碳未溶出而進入赤泥。. Grocott[8]測定了澳大利亞 Darling Range 鋁土礦中總碳在浸出過程中（150?C，實驗 室條件下）的平衡。該礦中有機碳占總碳量的 80%，20%為無機碳。浸出時總碳的 40%進入赤泥，其余 60%中變成草酸鈉、非草酸鈉形態(tài)有機物以及碳酸鈉形態(tài)的碳分別占 10%，40%和 10%。文獻中還報道了一些國外拜耳法廠溶液中有機物的含量、組成及性質(zhì)等情況，因各自處理的鋁土礦及生產(chǎn)工藝不同而存在較大差異。G. Lever，J. C. Guthrie，K. Yamada，P. T. The， N. Brown，C. Sato，K. Solymar，S. ，Gilbert Bouzat 及 Э．Е．Мовсесов 等許多學者對鋁土礦中有機物在拜耳法生產(chǎn)中的行為、存在形態(tài)、溶解度、分子量及各種有機物的含量等進行了廣泛深入的研究 ［919］。采用了諸如氣相色譜法（GC）、凝膠滲透色譜法(GPC)、氣相色譜／ 質(zhì)譜法（GC/MS ）、紅外光 譜以及根據(jù)溶液中各有關(guān)離子形態(tài)的熱力學數(shù)據(jù)建立草酸鈉與三水鋁石在拜耳法溶液中溶解度（種分條件下）的物理化學模型等現(xiàn)代檢測手段和實驗方法。 研究表明，溶出過程中有機碳的溶解量主要取決于鋁土礦種原始腐殖質(zhì)的化學成分。在溶出過程中，腐殖酸鈉即開始水解并 緩慢地氧化，降解 為中間的和穩(wěn)定的化合物，其降解程度又取決于浸出溫度以及鋁土礦中氧化劑和催化劑的存在。這個過程是高分子量有機物逐漸降解為中等分子量有機物，再轉(zhuǎn)變?yōu)榈头肿恿坑袡C物，最后的穩(wěn)定產(chǎn)物為草酸鈉和碳酸鈉。在低溫溶出條件下（130150?C），大多數(shù) 鋁土 礦中的有機碳約有５％ 轉(zhuǎn)變?yōu)椴菟徕c，而采用高溫溶出條件時（220250?C ），生成的草酸鈉約增加一倍。草酸鈉是最重要的一種降4解產(chǎn)物，它是在拜耳法條件下唯一的具有低溶解度的穩(wěn)定產(chǎn)物，能對生產(chǎn)過程造成嚴重負面影響（見下文）。在拜耳法溶液中存在不同類型的、數(shù)以千計的有機物。為了表征溶液中的這些有機物的含量水平，文獻中常以總有機碳(TOC)數(shù)量來描述。所以拜耳法溶液中有機物的組成相當復雜，性質(zhì)差異也大，與原礦中的有機物化學成分已大不相同。Lever 將拜耳法溶液中的有機物分為三類(以下提到的各種有機酸,實際上均以其鈉鹽形態(tài)存在于拜耳法溶液中)：1）腐殖酸 包括新從鋁土礦中溶出的高分子有機物及其初始降解產(chǎn)物， 分子量大于 500；2）中等分子量降解產(chǎn)物，主要為苯羧酸和酚酸；3）低分子量降解產(chǎn)物。Lever 用于研究的兩種溶液取自兩個以牙買加鋁土礦為原料的拜耳法廠，兩廠溶出溫度分別為 135?C 和 240?C，溶液中有機碳含量分別為 15g/L。研究表明，溶液中有機物包括上述三類，分子量變化范圍約為 5010000。溶液中大約一半的有機碳是以低分子量有機物形態(tài)存在，其余一半分屬中、高分子量有機物，且二者有機碳含量相近。Lever 的研究表明，上述兩種溶液中高分子有機物的絕大部分（8889%）的表觀分子量為 10005000，低溫（135? C）溶出液中的高分子有機物按有機碳含量計為 ，而高溫溶出液為 ，大致分 別相當于兩種溶液中存在有苯五羧酸等 18 種中等分子量的有機物，并測定了這些有機物在兩種溶液中各自的含量；此外，還認定了在低溫溶出液中存在草酸、甲酸、醋酸、乳酸及琥珀酸等五種低分子量降解產(chǎn)物，并測定了其各自的含量。J. C. Guthric 等研究了兩種拜耳法廠的種分母液中的有機物，測定了溶液5中的總有機碳含量，不同分子量的有機物的含量及其所占比例，并確定溶液中存在苯五羧酸等 35 種有機化合物。二、 有機物對拜耳法生產(chǎn)的影響 分析有關(guān)的文獻資料及國外一些拜耳法廠的生產(chǎn)實踐，我們可以取得如下認識：1）當流程中某些有機物積累到一定含量后，其對生產(chǎn)的影響是很大的，且涉及到拜耳法生產(chǎn)的大多數(shù)工序；除極個別情況外，它的影響都是負面的；2）溶液中有機物種類繁多、數(shù)以千計， 組成復雜、性質(zhì)各異，對生產(chǎn)的影響及影響程度也不相同。只有相對少數(shù)的有機物造成有害影響。高、中分子量的有機物以及低分子量中的草酸鈉產(chǎn)生不同的負面影響，而其它低分子量有機物的不良影響要小得多；3）溶液中的有機物改變?nèi)芤旱奈锢硇再|(zhì)：溶液比重、粘度、沸點、比熱均增加，界面張力降低，這些對拜耳法生產(chǎn)都會造成一定的負面影響；4）某些有機物含量較高時，拜耳法濕法工序（包括原礦漿儲存、赤泥沉降分離、種分及母液蒸發(fā)等工序），由于溶液或 漿液中往往產(chǎn)生大量泡沫而減小設(shè)備容積并造成溶液損失。文獻[5,16]報道，產(chǎn)生泡沫的原因是溶液中存在較多的腐殖酸鹽等高、中分子量有機物使溶液的界面張力降低之故 [20]；5）在個別特定情況下，某些有機物對一水硬鋁石型鋁土礦溶出有良好作用，但有的有機物則使氧化鋁溶出率降低。有機物對分解的影響最大，當溶液中某些有機物積累到一定程度后，種分產(chǎn)出率和產(chǎn)品質(zhì)量（粒度、6強度及雜質(zhì)含量）都將受到嚴重影響。有機物對種分母液蒸發(fā)以及蘇打結(jié)晶長大及分離也有負面影響。某些有機物在換熱設(shè)備表面析出形成結(jié)疤，影響傳熱并降低設(shè)備產(chǎn)能；6）由于有機物與堿反應(yīng)生成各種有機鈉鹽，造成堿的損失。下面扼要介紹有機物對拜耳法某些主要生產(chǎn)工序的影響。A）對一水硬鋁石型鋁土礦溶出及赤泥分離洗滌的影響(A/S ，%，%)鋁土礦溶出過程的影響，溶出溫度為 205?C，其結(jié)論為：1）某些有機物能達到大大提高一水硬鋁石型鋁土礦的 Al2O3 溶出率，用工廠循環(huán)母液溶出與用配制的純母液溶出相比，前者的 Al2O3 溶出率要高出許多；2）不是所有的有機物都能加速一水硬鋁石型鋁土礦的溶出，只有含有醇基的有機物才會有此作用。含醇基的有機物本身對溶出并無明顯影響，而是因為它使 CaO 得以活化，即生成了比 CaO 溶解度高得多的醇酸鈣之故。因此，當存在這種有機物時，石灰添加量可以減少。 Деревянкин[23]的研究 證實了 Смирнов 的上述結(jié)論 。3）含醇基的有機物對一水硬鋁石型鋁土礦溶出的強化作用只是當 CaO 添加量在 34%以下時才很顯著，CaO 添加過量時，有機物的這種作用便不明顯了；4）溶于苯而不溶于堿的有機物（主要是瀝青）可降低鋁土礦的溶出率，因其包裹在鋁土礦顆粒表面，阻礙堿液向內(nèi)滲透。當?shù)V石中瀝青含量較高7時，需要增加石灰添加量。 溶液中有機物對拜耳法赤泥分離洗滌過程不利，隨著有機物含量的提高，溶液粘度增加，赤泥沉降速度降低，沉降槽溢流浮游物增多 [22]。S. Ostap 指出，當采用合成高分子絮凝劑時，這種影響便不明顯。如上所述，腐殖酸 鈉等高分子有機物含量高時，赤泥分離洗滌系統(tǒng)可產(chǎn)生大量泡沫。B. 對晶種分解的影響 許多研究以及拜耳法廠的生產(chǎn)實踐表明，晶種分解是受有機物影響最為嚴重的工序。早在 30 年代，Волъф 等人就發(fā)現(xiàn)有機物可降低晶種分解速度。經(jīng)過許多學者多年來的研究，關(guān)于有機物對晶種分解影響的認識已大大深化。 有機物對晶種分解的影響可概括為如下幾個方面：1）降低分解速度和氧化鋁產(chǎn)出率；2）使氫氧化鋁粒度變細、易碎，在過濾特別是煅燒過程中易碎裂， 從而成為拜耳法廠生產(chǎn)砂狀氧化鋁的主要困難之一；3）增加產(chǎn)品中的雜質(zhì)特別是 Na2O 的含量；4）不利于分解產(chǎn)物氫氧化鋁的沉降、過濾和分級；5）種分槽內(nèi)產(chǎn)生大量泡沫；6