【正文】 常為 %，但亦可低至 %或高達 %(某些地表礦)。平果鋁業(yè)公司氧化鋁廠是我國目前唯一的采用純拜耳法生產(chǎn)的工廠，投產(chǎn)較晚，原礦中的有機物含量也較低，有機物的影響需繼續(xù)觀察和研究。某些有機物的存在使生產(chǎn)砂狀氧化鋁變得困難。1拜耳法氧化鋁生產(chǎn)中的有機物 有機物的積累和危害是大多數(shù)拜耳法氧化鋁廠必須面對的問題。因此，有機物問題成為氧化鋁生產(chǎn)中的主要研究方向之一。我國在“九五 ”期間進行的中、低品位鋁土礦選礦研究取得了重大的進展，但除原礦中部分有機物進入精礦外，還有一定數(shù)量的浮選藥劑被帶入精礦，這種浮選藥劑在拜耳法生產(chǎn)中的行為及其影響如何，尚未見諸文獻報道，非常值得重視。熱帶鋁土礦中有機碳含量較高，一般為 ~%，而一水硬鋁石型鋁土礦中的含量2則較低，通常為 %。腐殖質(zhì) 成分復雜，其平均元素 組 成為，%：58%C，36%O2，4%H2，2%N2 及其它雜質(zhì)。 Jose G. Pulperiro 等 [4]報道，在鋁土礦溶出條件下，6090%的腐殖質(zhì)溶解于強苛性堿溶液中，生成腐殖酸鈉。一般情況下，拜耳溶液中有機碳含量為 715g/L，在極端情況下可達 25g/L[5]。3文獻[4]列舉了 鋁土礦中的有機碳在浸出過程中降解產(chǎn)物的一組典型數(shù)據(jù)：其中成為碳酸鈉的占 15%，草酸鈉 10%，溶解的有機物鈉鹽（TOC）占 55%，20%的有機碳未溶出而進入赤泥。文獻中還報道了一些國外拜耳法廠溶液中有機物的含量、組成及性質(zhì)等情況，因各自處理的鋁土礦及生產(chǎn)工藝不同而存在較大差異。在溶出過程中，腐殖酸鈉即開始水解并 緩慢地氧化，降解 為中間的和穩(wěn)定的化合物，其降解程度又取決于浸出溫度以及鋁土礦中氧化劑和催化劑的存在。在拜耳法溶液中存在不同類型的、數(shù)以千計的有機物。Lever 用于研究的兩種溶液取自兩個以牙買加鋁土礦為原料的拜耳法廠，兩廠溶出溫度分別為 135?C 和 240?C，溶液中有機碳含量分別為 15g/L。J. C. Guthric 等研究了兩種拜耳法廠的種分母液中的有機物，測定了溶液5中的總有機碳含量，不同分子量的有機物的含量及其所占比例，并確定溶液中存在苯五羧酸等 35 種有機化合物。文獻[5,16]報道，產(chǎn)生泡沫的原因是溶液中存在較多的腐殖酸鹽等高、中分子量有機物使溶液的界面張力降低之故 [20]；5）在個別特定情況下，某些有機物對一水硬鋁石型鋁土礦溶出有良好作用，但有的有機物則使氧化鋁溶出率降低。下面扼要介紹有機物對拜耳法某些主要生產(chǎn)工序的影響。 Деревянкин[23]的研究 證實了 Смирнов 的上述結論 。S. Ostap 指出，當采用合成高分子絮凝劑時，這種影響便不明顯。經(jīng)過許多學者多年來的研究，關于有機物對晶種分解影響的認識已大大深化。不同的文獻中報道的這一臨界值有所不同 [24]。高分子腐殖酸鈉降解的穩(wěn)定產(chǎn)物，被認為是對晶種分解危害最大的雜質(zhì)之一。Brown 研究了拜恩提思 蘭氧化鋁廠種分母液中草酸鈉平衡溶解度與溶液溫度及濃度之間的關系。 P. J. The 等的研究表明，拜耳法溶液中草酸鈉的溶解度與溫度成正比，與全堿濃度成反比。一般認為，溶液中含有高分子量的腐殖酸鹽有機物，使草酸鈉的溶解度提高。如上所述，草酸鈉在鋁酸鈉溶液中的溶解度取決于很多因素。草酸鈉附著在氫氧化鋁上影響后者的分級、晶種制備。但很多拜耳法廠深受草酸鈉的影響。 大多數(shù)關于草酸鈉雜質(zhì)影響的研究均限于其溶解度極限以下。結果表明，草酸 鈉（在溶解度以下時）顯著提高 Al2O3產(chǎn)出率。Cacalo 等采用激光散射技術（Laser light scattering techniques）和掃描電鏡研究了草酸鈉對種分產(chǎn)物粒度分布和結構特點的影響。 等認為 [5]，高分子量腐殖酸化合物由于提高氧化鋁的溶解度而增加了溶液的穩(wěn)定性，同時也 氫氧化鋁晶種失去活性（Deactivation）。有機物與碳酸鈉還有一種疊加效應，使溶液中鈣 的含量進一步提高。提高溶出溫度至 235℃，除腐殖酸鈉外，所有雜質(zhì)均使氧化鈣的溶解度降低。И ДБибик等 [32]研究了有機物對種分的影響。關于有機物引起溶液產(chǎn)生泡沫的實驗表明，腐植酸、富里酸及石炭酸導致溶液中產(chǎn)生泡沫，而其它三種則否。The 對葡萄糖同質(zhì)異構鹽的有害影響進行了解釋。采用不含有機物的高 純氫氧化鋁做晶種（60g/l），其平均粒度約 40um，幾何比表面約 ，使用純晶種是為了避免顆粒磨損。種分的機理包括 鋁酸根離子的聚合形成晶核或鋁酸根離子擴散13至晶種表面，通過化學反應而結合到晶格中（grouth ）。作者研究了一系列脂肪族羥基化合物對氫氧化鋁的吸附以及這些化合物對種分的影響。種分溫度 74℃，接料器轉(zhuǎn)速 350rpm,晶種量 100g/l。因此，這些研究結果表明，羥基有機物的吸附是抑制種分過程的機理。如添加相當于吸附氫氧化鋁有效面積 %的葡萄酸鈉，即可使種分幾乎完全停止進行。無論是合成溶液還是工廠溶液，其影響都同樣存在。三、有機物的排除方法許多研究人員對氧化鋁生產(chǎn)中有機物的排除進行了長期的、大量的研究，發(fā)表了很多研究報告和專利。每種方法都有其優(yōu)缺點。 溶液（或料漿）煅燒法 此法已在日本、加拿大、美國與匈牙利等國的某些拜耳法廠采用。日本某廠 1979 年開始用此法除有機物 [36]，用氫氧化鋁與種分母液混合（保持 Al2O3/Na2O 分子比略高于 1），經(jīng)蒸發(fā)、干燥后，在 1000℃煅燒 1 小時，使溶液中有機物鹽分解，并與氧化鋁反應生成固體鋁酸鈉，而后進行溶出。拜耳法廠排除的草酸鈉常常棄置以致引起環(huán)境污染問題，同時也造成其中鋁16和鈉的損失。草酸鈉在≥ 900℃下煅燒分解率≥96% （生成鋁酸鈉）。文獻[4]還指出，該法的主要缺點除費用高外，還有操作困難，工作 環(huán)境不好等問題，但 這些現(xiàn)都已獲得解決 [40]。種分母液經(jīng)蒸發(fā)或不經(jīng)蒸發(fā)而添加較大量的草酸鈉晶種，均可使溶液中的草酸鹽結晶析出，這一方法在國外某些拜耳法廠采用，如 San Ciprian 氧化鋁廠采用蒸發(fā)結晶的方法，以控制溶液中雜質(zhì)，主要是碳酸鈉和草酸鈉 [41]，從19821983 年的統(tǒng)計數(shù)據(jù)看，每月排除的草酸鈉達數(shù)十噸。在所實驗的醇類中，甲醇對降低拜耳法溶液中的草酸鈉含量（降低其溶解度）最有效，乙醇次之，丁醇作用最小。 與 的研究 [4446]表明層狀雙氫氧化物（layered double hydroxides）和活性炭具有從拜耳法溶液中排除有機物的能力，并從而導致草酸鈉從所處理的溶液中析出過程的強化。nH2O（Hydrotalcite）、Ca2Al(OH)7作者進一步的研究表明，當使用兩種或兩種以上的吸附劑時，由于其協(xié)同效應，草酸鈉的沉淀析出可以得到進一步強化。試驗表明，從活性炭、18ESP（氫氧化鋁電收塵收集的爐灰）、氧化鈣和氧化鎂中選擇兩種吸附劑是最為有效的，而出乎意料的是，活性炭與 ESP 爐灰兩種吸附劑組合使用效果最好，雖然 ESP 爐灰單獨使用對 草酸鈉的排除效果很小。德國 [47]Ludwigshafen 氧化鋁廠將 MgSO4德國另外一個廠使用此法也收到了良好的效果，在一定條件下可使用價格較低的煅燒白云石，其附加優(yōu)點是不帶入其它陰離子。19Yury 等對用鎂化合物（氧化鎂、氫氧化鎂及鋁酸鎂等）排除“尼”廠及澳大利亞拜耳法蒸發(fā)母液中的有機物進行了研究 [449]。對“尼”廠蒸發(fā)母液而言，適宜的作業(yè)條件為：添加量（以 MgO 計）15～30g/l，處理時間 30～ 60min，溫度 60～80℃。再生后得到的鋁酸鎂對吸附 COS 是很有效的。但一些研究人員對上述方法持否定意見，因為陽離子聚合物昂貴，在通常的用量情況下，只能除去少部分有機物，采用大劑量（ 50g/L）效果才好，但不 經(jīng)濟。這一方法是基于以下反應Na2C2O4 +2R H==H2C2O4 + R Na樹脂的再生采用 510%的稀 H2SO4R Na + HX==R H + Na X在采用 H2SO4 的情況下，X 代表 SO42－ ，再生反應生成的 Na2SO4 作為副產(chǎn)品。西德聯(lián)合鋁業(yè)公司（VAW）研究出用氧氣在管道溶出器內(nèi)濕法氧化拜耳法溶液中的有機碳的方法已成功在 Stade 氧化鋁廠應用多年。. Foster 等（凱撒鋁和化學公司）針對 Gramercy 鋁廠（高溫溶出一水鋁21土礦）進行的濕法氧化試驗 [55]以除去溶液中腐殖酸鹽有機物證明是有效的。N Brown[56]以結晶硫酸銅（CuSO ）為催化劑 ，在管道溶出器內(nèi)對兩個拜耳法廠的溶液進行了有機物氧化反應動力學的研究，試驗規(guī)模包括小型試驗及試驗廠試驗。對于用 MnO2礦氧化拜耳法溶液中有機物的研究頗多。溫度是最主要的因素，在 240℃用 MnO2 礦處理，效果遠好于 190℃，用 礦量也是主要的因素，隨眷 MnO2 用量的增加，氧化效果顯著提高。用 MnO2 氧化拜耳法溶液中有機物有多種可能的方式。但要增加 設備。 和 [59]進行了在鋁土礦溶出過程中添加 MnO2礦及用MnO2 礦處理種分母液的進一步研究， 實驗仍然表明，為取得有機物氧化的好效果，必須高溫、高礦量（MnO 2 添加量）。作者認為，單獨分出一小部分母液用 MnO2 排除去有機物的方法適用于所有的拜耳法廠，而且可以采用高的MnO2 添加量，容易回收重復利用。但是這對處 理后的溶液種分指標的影響卻沒有研究過。但是在生產(chǎn)上 MnO2礦處理種分原液不可行的，因為要經(jīng)過一個提高溫度再降低溫度的過程。當 MnO2礦用量 為 50g/L 時， 處理后溶液的種分產(chǎn)出率僅提高約2g/L，從經(jīng)濟 上的可行性看，這可能是不夠的。用 MnO2礦處理蒸發(fā)母液，由于某些有機物被 MnO2 部分地氧化而生成草酸鈉，例如：3MnO2 +RCHOHCOONa +NaOH—Mn3O4 +NaC2O4 + H2O +ROH式中 R 代表脂肪烴或芳香烴基團經(jīng)濟評價表明，將少部分母液用 MnO2礦處理，而后排除草酸鈉是最可的方案。Gnyra 及 Lever 等也研究了用臭氧 處理拜耳母液 [5]用含 %O3 的氧氣通過含有機碳 1012g/L 的拜耳母液，從溶液中結晶出粗大的 Na2C2O4針25狀結晶，并有部分有機碳氧化成 Na2CO3,母液從棕黑色 變成淡色，不再產(chǎn)生泡沫。如前所述，草酸鈉是嚴重危害種分過程的一種雜質(zhì)，大多數(shù)拜耳法廠均采取從溶液中將其排除的方法，但通常要為此付出較大的費用。而無明顯的副作用。如果一個氧化鋁廠他鋁 土礦進入流程中的草酸鈉量不大，則可不需要設置草酸 鈉排除系統(tǒng)。用結晶法排除草酸鈉前，溶液常經(jīng)過一個蒸發(fā)濃縮過程，溶液被加熱到高溫， 這 有利于穩(wěn)定劑的熱分解。工業(yè)試驗表明，其效果不次于三丁氧乙基磷酸鹽。Р Г Чернова 等研究了多種有機物質(zhì)在濃鋁酸鈉溶液中的消泡性能，從中篩選出下列幾種被認為是最好的消泡劑：鄰苯二甲酸二丁脂，C6H4（CO2C4H9）2，氨基石臘，有機硅溶液， 這些消泡 劑