【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 的線性關(guān)系的最佳擬合值（最小二乘法）。 有一種更簡(jiǎn)便的近似方法，在許多情況下可以利用。當(dāng)兩個(gè)組分 A和 B 任何一種大過量時(shí)， 例如， , 則有 () 因此，我們把 近似為 ，即 ≈ （ 1/τ= k+1 + k1) CA0 CB0C0A+ C0BCA+ CBCA+ CBCA+CB CA0 CB0C A + C BC 0 A + C 0 B C 0 A C 0 B ( C C ≤ C 0 B )CA+ CB CA0CA+ CB CA0 CA0CA+CB 1/τ與反應(yīng)性質(zhì)相關(guān)。例如，下面的單分子可逆過程 (類似于 的推導(dǎo)） 1/τ= k+1 + k1 與濃度無關(guān)。 再利用 K = k+1 / k1 可以分別求出 k+1和 k1 。 2. 兩步弛豫機(jī)制 (近平衡處理） 根據(jù)化學(xué)弛豫理論 ， 可以證明含有 n個(gè)獨(dú)立階段的可逆反應(yīng)最多可以 出現(xiàn) n 個(gè)弛豫過程 ， 并且至少在原則上可以求出每步弛豫時(shí)間 ?。 作為例子，讓我們研究下面兩步機(jī)制： () 我們可以把這一機(jī)制看成是一個(gè)雙分子結(jié)合過程為一個(gè)單分子過程 （ ）所伴隨。下面，我們從這一機(jī)制出發(fā)求出兩個(gè)弛豫時(shí)間 τ1 和 τ2 。 與處理一步反應(yīng)機(jī)制一樣，在 Tjump之后，把每一組分的平衡濃度表 示為 ，時(shí)間 t 時(shí)的濃度為 Ci , 濃度變化用 ΔCi 表示，定義如下， ΔCi = Ci () A + B Ck + 1k1A + B Ck + 1k 1k + 2k 2 DC DCiA Bk + 1k 1Ci 在 Tjump前后， Ci的總濃度為 Δ ，定義如下， () A和 B的起始濃度分別為 和 ， 那么， () () 四種濃度 Ci (i =A,B,C,D)中 ， 有三種濃度 CA， CB和 CD是獨(dú)立變量 。 因此 ， △ CA， △ CB和 △ CD為獨(dú)立變量 。 關(guān)于 Ci 的速度方程為 dCA/dt = dCB / dt = k+1CACBk1CC () dCC/dt = k+1CACB (k1 + k+2) CC + k2CD () dCD/dt = k+2 CC – k2 CD () 由 ， 有 △ CA = △ CB= () △ CC = CC () △ CD = CD () CiCA0 CB0C 0 A = C A + C C + C D = C A + C C + C DC 0 B = C B + C C + C D = C B + C C + C D= C A C A C B C BCC CDΔ C i = C i C i′又有， △ CA + △ CC + △ CD = 0 （ ） 利用 式，可以寫出兩個(gè)關(guān)于△ CA 和 △ CD 為獨(dú) 立變量的微分方程。應(yīng)用下面不等式 (近平衡處理） 以及平衡條件 （ ） 得到兩個(gè)聯(lián)立微分方程 （ ） 。 如果用 x1和 x2分別代表 ΔCA和 ΔCD，那么上兩個(gè)微分方程有如下形 式 dx1/dt = a11x1 + a12x2 dx2/dt = a21x1 + a22x2 （ ） 這里 aij 為常數(shù)。 Δ C i C ik + 1 C A C B = k 1 C Ck + 2 C C = k 2 C D d Δ C A / d t = [ k + 1 ( C A + C B ) + k 1 ] Δ C A + k 1 Δ C D d Δ C D / d t = k + 2 Δ C A + ( k + 2 + k 2 ) Δ C D x1 = A11 e – t /τ1 + A12 e –t /τ2 x2 = A21 e – t /τ1 + A22 e –t /τ2 （ ） 這里 Aij 為常數(shù)，相應(yīng)于弛預(yù)信號(hào)振幅，兩個(gè)弛預(yù)時(shí)間為 τ1 和 τ2 。 它們的倒數(shù)是下面關(guān)于 λ的特征方程的兩個(gè)實(shí)根， （ ） τ1 = 1 / λ1 或 λ1 = 1/ τ1 τ2 = 1/λ2 或 λ2= 1/ τ2 （ ） 這里假定 λ1 λ2 ， τ1 τ2 ； 具體的， x1 = ΔCA ,， x2 = ΔCD a11 = k+1( ) + k1 （ ) a12 = k1 ， a21 = k+2 a22 = k+2 + k2 a 1 1 λ a 1 2a 2 1 a 2 2 λ = 0CA+ CD把 式代入 式， λ1 = 1/ τ1 = 189。 [ Σk + (Σk )2 4Πk ] （ ） λ2= 1/ τ2 = 189。 [ Σk + (Σk )2 4 Πk ] （ ） 式中， Σk ≡ k+1 ( CA + CB ) + k1 + k+2 + k2 4Π≡ k+1 (k+2 + k2) (CA + CB ) + k1 k+2 （ ） 由 到 ， 我們有下面兩個(gè)弛預(yù)時(shí)間倒數(shù)和與積的關(guān)系， L ≡1/ τ1 + 1/ τ2 = Σk = k+1 ( CA + CB ) + k1 + k+2 + k2 （ ） M ≡ (1/ τ1)( 1/ τ2 ) = Πk = k+1 (k+2 + k2) (CA + CB ) + k1 k+2 （ ） 因此，可以得到關(guān)于 L和 M對(duì) ( CA + CB ) 的線性圖，也可以求出所有的 速度常數(shù)，當(dāng)然前提是兩個(gè)弛預(yù)時(shí)間能分得開。 從 到 ，兩個(gè)弛預(yù)時(shí)間包含兩個(gè)反應(yīng)步驟的 速度常數(shù)，而它們對(duì)每一個(gè)單獨(dú)步驟的貢獻(xiàn)無法被分開。從這種意義上 說，兩個(gè)弛預(yù)時(shí)間相互偶聯(lián)。 然而， 在有些情況，也可以簡(jiǎn)化弛預(yù)時(shí)間的表示。 (a) 當(dāng)雙分子過程比單分子過程快得多時(shí)， 即 k+1 ( CA + CB ) + k1 + k+2 k+2 + k2 那么， 由 和 式，馳預(yù)時(shí)間的表示可以簡(jiǎn)化 （ ）