【文章內容簡介】 學法處理 含砷廢水目前國內外用化學法處理含有機砷砷廢水主要有傳統(tǒng)的化學沉淀法、鐵氧體法等 [26]。 (1)化學沉淀方法 [2730] 此方法是利用亞砷酸和砷酸與某些金屬氫氧化物 (或硫化物 )的化學反應生成不溶性沉淀物，然后過濾達到廢水脫砷的目的。它一般分為中和沉淀法、絮凝沉淀法、硫化物沉淀法等。 1)中和沉淀法 中和沉淀法是一種應用較廣的方法，其機理主要是往廢水添加堿〔 Ca(OH)2或 NaOH〕，提高溶液 pH 值，這時砷生成鈣或鈉鹽沉淀，由于砷的固有性質，這種方法泥渣沉淀緩慢，且很難將廢水的砷凈化到符合排放標準。 在酸性廢水處理中主要的堿性中和劑有： NaOH(燒堿 )、 Ca(OH)2(熟石灰 )、氨水、白云石、石灰石、電石渣等。其中石灰應用最為普遍，它價廉易得，中和反應效果好。工業(yè)上也常用石灰作為鈣中和沉淀劑。 BOTHE 和 BROWN[31]通過實驗確定，在向含 As5+的廢水中投加石灰時，會形成 Ca4(OH)2(AsO4)24H2O、Ca5(AsO4)3OH 和 Ca3(AsO4)2 等。朱義年 [32]等通過混合沉淀和溶解實驗詳細研究了 pH 值和 Ca 與 As 摩爾比對石灰沉淀法處理高含量含砷廢水的影響。由于石灰與砷化合物作用較慢，生成的偏亞砷酸鈣 Ca(AsO2)2 顆粒較小，所以反應不易完全，除砷效果較差。 用石灰作為沉淀劑的最大優(yōu)點是處理成本低、工藝簡單、對含砷較高的污水用此法可得到理想的處理效率，但在含砷廢水處理過程中沉淀析出的砷酸鈣穩(wěn)定性較差，上世紀 80 年代的一些研究 [33]結果表明，砷酸鈣與空氣中的二氧化碳接觸 會分解成碳酸鈣和砷酸，從而砷重新進人溶液中，造成二次污染。NISHIMURA[34]等通過實驗發(fā)現，在高溫下鍛燒可以降低砷酸鈣和亞砷酸鈣的溶解度。在鍛燒過程中，無定形的砷酸鈣和亞砷酸鈣可以轉變成晶體結構的砷酸鈣，且鍛燒溫度越高，砷酸鈣的溶解度越小。 2)絮凝共沉法 絮凝共沉法是目前處理含砷廢水用得最多的方法 [35]。它是借助加入 (或廢液中原有 )的 Fe2+、 Fe3+、 A13+、 Mg2+、 Mn2+等離子，并用堿 (一般是氫氧化鈣 )調 9 到適當的 pH，使其水解形成氫氧化物膠體，這些氫氧化物膠體能把 AsO4Ca(AsO2) Fe(AsO2) CaF2 及其它雜質吸附在表面，在水中電解質的作用下，氫氧化物膠體相互碰撞凝聚，并將其表面吸附物 (砷化物 )包裹在凝聚體內，形成絨狀凝膠下沉，達到除砷的目的 [36]。常用的絮凝劑有鋁鹽 (如硫酸鋁、聚合硫酸鋁等 )和鐵鹽 (如三氯化鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、聚合硫酸鐵等 )。 其中，鐵鹽混凝法是利用 FeCl3 在水溶液中易水解成 Fe(OH)3 的性質，進行混凝吸附五價砷的方法。該方法一般采用攪拌，鐵氧化等將三價砷氧化成五價砷，從而達到除砷目的。林玉琴 [37]等用 FeCl3 在 pH=7 的中性水中，將 水解生成的Fe(OH)3 與紙漿的復合沉淀物作為吸附劑處理飲用水，經實驗室實驗已取得成功。適宜于降低地下水中的砷，使之達到飲用水衛(wèi)生標準；對 Fe、 Mn、 As 共存的地下水，降砷效果尤為顯著。 3)硫化沉淀法 硫化沉淀法是去除廢水中的砷和多種重金屬的常用方法，它的處理機理是在廢水中加入硫化劑與砷生成難溶的硫化物，沉降分離除去砷。常用的硫化劑有硫化鈉、硫氫化鈉、硫化氫等 [38]。 對于砷含量較高的酸性廢水，采用硫化法可去除廢水中約 99%以上的砷，形成以三硫化二砷為主要成分且含量較高的含砷廢渣，有利于砷的回收利用。但 該方法不適用于污水中的微量砷的去除，只適用于對工業(yè)生產的高含量砷的污水進行初步除砷，要使工業(yè)污水達標排放，還要輔助使用混凝法等其它方法。而且最好在酸性條件下進行，否則沉淀物難以過濾。另外，硫化沉淀后的清液中尚有過剩的 S2排放前要除 H2S。硫化劑本身有毒、價貴，因而還限制了它在工業(yè)上的廣泛應用 [39]。 化學沉淀法的優(yōu)缺點：此法雖然操作最簡便的處理方法，但需要大量的化合物，而且在最終產物的處理上有很大的局限性，其產生的大量含砷和多種重金屬的廢渣無法利用，長期堆積則容易造成二次污染 [40]。泥渣沉淀緩慢，難以 將廢水凈化到符合排放標準，并由于化學法普遍要加入大量的化學藥劑，并以沉淀物的形式沉淀出來，生成的沉淀物在自然環(huán)境下會緩慢分解造成二次污染，產生大量廢渣。 (2)鐵氧體法 (也稱磁性物共沉淀法 ) 10 鐵氧體法是日本電氣公司 (NEC)研究出來的一種從廢水中除去重金屬的工藝技術，是在含重金屬離子廢水中加入鐵鹽，利用共沉淀法從廢水中制取通訊用的高級磁性材料超性鐵氧體，化學結構式是 Fe3O4。形成理想鐵氧體的條件是廢水中 Fe3+： Fe2+=2： 1，當溶液中含有其他重金屬離子時，這些重金屬離子就取代晶格中的 Fe2+位置，形成 多種多樣的鐵氧體。砷是具有金屬和非金屬性質的兩性物質，同樣可以用鐵氧體法處理 [41]，該方法的操作過程是將硫酸亞鐵按鐵砷比為 ～ 加入到廢水中，然后加堿調節(jié) pH 值為 ～ ，反應溫度為 60～70℃ ，鼓風氧化 20～ 30 分鐘后可生成咖啡色的磁性鐵氧體渣。 Nakazawa Hiroshl等 [42]，研究指出，在熱的含砷廢水中加鐵鹽，在一定 pH 值下，恒溫加熱 1小時，用這種沉淀法比普通沉淀法效果更好。 鐵氧體法的優(yōu)缺點：這種方法對砷的去除效率較高，形成的沉淀顆粒大，易于分離，且顆粒不會再溶解，無二次污染 的問題。但是鐵氧體法在操作過程中需將廢水加熱到 60℃ 或更高，存在處理成本較高，操作較為復雜等問題。 (3)離子浮選法 [43， 44] 離子浮選法是利用表面活性物質在氣液交界處對砷有一定的吸附能力這一性質，以除去水中砷的方法。在含砷廢水中加入具有和它相反電荷的捕收劑，生成水溶性的配合物或不溶性的沉淀物，使其附在氣泡上浮到水面作為浮渣進行回收。 美國對含砷、鉛、汞、銅、鋅的低濃度廢水，通過絮凝劑泡沫浮選法，選用氫氧化鐵作絮凝劑，用十二烷基硫酸鈉作捕收劑，可將這些金屬除到 下。其中以 Claraka 和 Wilson[45]的研究較全面，他們對電性質，膠體絮團與氣泡的粘附機理、固液界面的吸附等溫現象、浮選水動力學以及浮選柱的設計等方面進行較詳細的報道。 許孝元 [46]用鐵或鋁的氫氧化物作共沉劑，用十二烷基硫酸鈉浮選脫除廢水中的砷，用 Fe(Ⅲ )作共沉劑，浮選脫砷的最佳 pH=4～ 5， Al(Ⅲ )作共沉劑的浮選最佳 pH=～ ，可將水中的砷含量降至 。 離子浮選法的優(yōu)缺點：具有處理量大，渣量少 (僅為沉淀法的 1/40～ 1/20)，凈化深度高，適應性強，設備占地面積少，解決了固液分離困難 等優(yōu)點。該法還可同時處理多種離子廢水，是一種很有前途的方法。它無疑會在環(huán)保和資源綜合 11 利用領域發(fā)揮重要的作用，創(chuàng)造良好的效益。 (4)電凝聚法 [47， 48] 電凝聚就是用電化學方法在電凝聚裝置內直接產生鐵或鋁的氫氧化物在電凝聚裝置內安裝有金屬電極，在陰極和陽極之間通以直流電。以鐵陽極為例，在廢水流經的電解槽內以鐵作為陽極和陰極，在直流電作用下進行電解：陽極鐵失去電子后溶于水，與富集在陽極區(qū)域的氫氧根生成相應的氫氧化物，這些氫氧化物再作為凝聚劑與砷酸根發(fā)生絮凝和吸附作用。當向電解液中投加高分子絮凝劑時，利用電解 產生的氣泡上浮，若以鐵作陽極則生成的氫氧化亞鐵可與水中的氧(或氧化劑 )繼續(xù)氧化成氫氧化鐵。 4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3 這些氫氧化物可作為凝聚劑，與砷酸根發(fā)生絮凝和吸附作用，同時溶于水中的二價鐵離子還可直接與砷酸根反應生成砷酸亞鐵沉淀。 6Fe2++4AsO43=2Fe3(AsO4)2↓ 砷酸亞鐵在 25℃ 水中的溶度積為 1021。這樣通過絮凝、沉淀等多種作用，可使水中砷的殘留量降到 ，與此同時水中其他重金屬離子與氫氧根作用，生成氫氧化物沉淀，亦可得到凈化。 電凝聚法的優(yōu)缺點：工藝簡單，成本低，但是除砷效果較低，而且處理時生成浮渣易造成二次污染。 (5)萃取法 萃取法是利用砷在互不相溶的兩液相間分配系數的不同使其達到分離的目的。砷從廢水中轉入有機相中是靠在廢水中的實際濃度與溶劑中的平衡濃度之差進行的，這個差值愈大萃取則愈易進行。 用磷酸三丁酯 (TBP)作為萃取劑，采用四級萃取可使含砷 2g/L～ 6g/L 的銅電解液完全萃取除去砷，用水反萃可使有機相中的砷進入水相。最后用石灰沉淀為砷酸鈣或用硫化鈉沉淀為硫化砷排除，往含砷的反萃液中通入二氧化硫則可回收三硫化二砷。 H3AsO4 + H2SO4 + TBP + nH2O = H3AsO4 + H2SO4 + TBP + nH2O H3AsO4+H2SO4+TBP+mH2O = H3AsO4 + H2SO4 + TBP + mH2O 為了提高除砷效果，有人在磁場作用下做該實驗，也取得了一定的效果。另 12 外，也有用乙酰胺萃取五價砷，還有人提出了超臨界 CO2 離子締合萃取去除固體中砷的新方法。萃取法除砷雖已經在一些有色金屬行業(yè)進行物質分離時得到了應用，但由于其自身的特點，還沒有用于工業(yè)生產廢水和生活飲用水除砷的報道[49,50]。 萃取法的優(yōu)缺點：適用于水量小、濃度高的廢水，對冶煉過程的溶液處理有更大的現實性。 物化法處理含砷廢水 物化法一般都是采用離子交換、吸附、萃取、反滲透等方法除去廢液中的砷。物化法大都是些近年來發(fā)展起來的較新方法，實用的尚不多見，但是有眾多學者在這方面做了深入的研究，并取得顯著的成果。 (1)離子交換 離子交換的方法是利用廢水溶液通過樹脂時，樹脂顆粒和廢水之間的界面上固 液間離子發(fā)生相互交換反應達到去除水中離子的效果。 用于除砷的樹脂類型一般選用 OH 型、鐵型和鋁型。其中 OH 型的離子交換樹脂可以有效地從 廢水中去除砷的陰離子，其選擇性以中性溶液為佳，廢水pH= 時選擇性不斷提高。鐵型和鋁型陽離子樹脂也可除去廢水中砷離子。 國內外近幾年先后報導了用活性炭交換樹脂、硫化物的再生樹脂、無機離子交換樹脂及選擇性螯合樹脂等處理含砷廢水。特別是硫基型螯合樹脂對 As(Ⅲ )有高親和力，對它的研究和應用正越來越受到重視。 Suzkui等人用單斜晶的水合鋯氧化物充填多孔樹脂，可將含砷質量濃度降到，達到工業(yè)廢水排放標準。 Vagliasnidi 等人在固定化反應器中填入強堿性的樹脂做吸附劑對砷進行吸附。生物高分子物 質可有效地除去廢水中的金屬陽離子，但是對金屬陰離子如 As、 Cr(Ⅳ )、 Se 的去除率很有限。 Min 和 Hering 將海藻酸珠粒用 CaCl2 和 FeCl3 溶液處理，利用 Fe(Ⅲ )提高吸附能力，改善凝膠珠粒的物性，從而提高對砷酸鹽和亞砷酸鹽的去除率。 守屋雅文等報道了用螯合樹脂 L1 處理新型半導體材料 GaAs 的生產工藝的廢水，在添加 L1100 ppm， FeCl3 5 ppm，聚合物 2 ppm 條件下， As、 Ga 從 20～60、 100～ 150 ppm分別降至 、 15 ppm 以下， COD 300～ 400 ppm降至檢不出。 13 Zhu Xiaoping， Jyo Akinori 等人用 4 價鋯的磷酸螯合樹脂處理含砷廢水，在 pH在 ～ 范圍內，測得樹脂上的鋯可被砷置換下來，出水砷濃度有很大的下降，同時得出每克干樹脂可以與 。 劉瑞霞等制備了一種新型堿性離子交換纖維，對砷酸根離子具有較高的吸附容量和較快的吸附速度，用 30mL 從纖維柱上定量洗脫。 胡天覺等合成制備了一種對 As(Ⅲ )離子高效選擇性吸附的螯合離子交換樹脂，它對含 As(Ⅲ ) 5g/L 的溶液脫砷率高于 %，且吸附后的樹脂可被 2mol/L的氫氧化鈉 (含 5%硫氫化鈉 )完全洗滌，該樹脂有吸附能力大、易洗脫再生的優(yōu)點，但制作工藝過于復雜。 離子交換法的優(yōu)缺點：雖然離子交換法具有操作簡單，分離效果好，有利于各種有價成 分的回收利用，化害為利、重復用水的優(yōu)點。但是由于交換樹脂再生的成本高，一次性投資大，附屬設備較多，并且操作運行工序煩瑣，它只能處理濃度較低、處理量不大、組成單純且有較高回收價值的廢水，其處理工藝比較復雜，成本較高，所以難以企業(yè)化。 (2)吸附法 吸附法是以具有高比 表面積、不溶性的固體材料作吸附劑，使廢水中的一種或多種物質通過物理吸附作用、化學吸附作用或離子交換作用等機制將水中的砷污染物固定在自身的表面上，從而達到除砷的目的。 可用于廢水除砷吸附劑的物質很多，常用的吸附材料有：沸石、活性炭、活性氧化鋁、活性鐵粉、赤鐵礦、氧化鋯，頭發(fā)等。目前的研究表明，如果吸附材料與砷親和力過強，砷的脫附就很困難，而含砷的吸附材料又很難達到對環(huán)境無害化的要求，這就對含砷吸附材料的堆存提出了比較苛刻的要求，如建立堆存庫房、鋪設防水材料等；如果親和力過小，砷的去除效率就受影響。另外，在廢水處理時還要考慮到共存離子的競爭作用，例如當溶液中存在磷酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽、氟化物等物質時，這些物質容易與砷競爭吸附位點，導致吸附效果降低。因此，在處理之前需將這些物質去除，增加處理步驟。 目前，國內外有很多人用各種吸附材料對砷的去除做了研究，如孫忠、揚勝 14 科等人研究發(fā)現經過適當活化處理后的沸石和海泡石對砷都有很高的吸附率。