【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 學(xué)法處理 含砷廢水目前國(guó)內(nèi)外用化學(xué)法處理含有機(jī)砷砷廢水主要有傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法、鐵氧體法等 [26]。 (1)化學(xué)沉淀方法 [2730] 此方法是利用亞砷酸和砷酸與某些金屬氫氧化物 (或硫化物 )的化學(xué)反應(yīng)生成不溶性沉淀物，然后過(guò)濾達(dá)到廢水脫砷的目的。它一般分為中和沉淀法、絮凝沉淀法、硫化物沉淀法等。 1)中和沉淀法 中和沉淀法是一種應(yīng)用較廣的方法，其機(jī)理主要是往廢水添加堿〔 Ca(OH)2或 NaOH〕，提高溶液 pH 值，這時(shí)砷生成鈣或鈉鹽沉淀，由于砷的固有性質(zhì)，這種方法泥渣沉淀緩慢，且很難將廢水的砷凈化到符合排放標(biāo)準(zhǔn)。 在酸性廢水處理中主要的堿性中和劑有： NaOH(燒堿 )、 Ca(OH)2(熟石灰 )、氨水、白云石、石灰石、電石渣等。其中石灰應(yīng)用最為普遍，它價(jià)廉易得，中和反應(yīng)效果好。工業(yè)上也常用石灰作為鈣中和沉淀劑。 BOTHE 和 BROWN[31]通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定，在向含 As5+的廢水中投加石灰時(shí)，會(huì)形成 Ca4(OH)2(AsO4)24H2O、Ca5(AsO4)3OH 和 Ca3(AsO4)2 等。朱義年 [32]等通過(guò)混合沉淀和溶解實(shí)驗(yàn)詳細(xì)研究了 pH 值和 Ca 與 As 摩爾比對(duì)石灰沉淀法處理高含量含砷廢水的影響。由于石灰與砷化合物作用較慢，生成的偏亞砷酸鈣 Ca(AsO2)2 顆粒較小，所以反應(yīng)不易完全，除砷效果較差。 用石灰作為沉淀劑的最大優(yōu)點(diǎn)是處理成本低、工藝簡(jiǎn)單、對(duì)含砷較高的污水用此法可得到理想的處理效率，但在含砷廢水處理過(guò)程中沉淀析出的砷酸鈣穩(wěn)定性較差，上世紀(jì) 80 年代的一些研究 [33]結(jié)果表明，砷酸鈣與空氣中的二氧化碳接觸 會(huì)分解成碳酸鈣和砷酸，從而砷重新進(jìn)人溶液中，造成二次污染。NISHIMURA[34]等通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在高溫下鍛燒可以降低砷酸鈣和亞砷酸鈣的溶解度。在鍛燒過(guò)程中，無(wú)定形的砷酸鈣和亞砷酸鈣可以轉(zhuǎn)變成晶體結(jié)構(gòu)的砷酸鈣，且鍛燒溫度越高，砷酸鈣的溶解度越小。 2)絮凝共沉法 絮凝共沉法是目前處理含砷廢水用得最多的方法 [35]。它是借助加入 (或廢液中原有 )的 Fe2+、 Fe3+、 A13+、 Mg2+、 Mn2+等離子，并用堿 (一般是氫氧化鈣 )調(diào) 9 到適當(dāng)?shù)?pH，使其水解形成氫氧化物膠體，這些氫氧化物膠體能把 AsO4Ca(AsO2) Fe(AsO2) CaF2 及其它雜質(zhì)吸附在表面，在水中電解質(zhì)的作用下，氫氧化物膠體相互碰撞凝聚，并將其表面吸附物 (砷化物 )包裹在凝聚體內(nèi)，形成絨狀凝膠下沉，達(dá)到除砷的目的 [36]。常用的絮凝劑有鋁鹽 (如硫酸鋁、聚合硫酸鋁等 )和鐵鹽 (如三氯化鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、聚合硫酸鐵等 )。 其中，鐵鹽混凝法是利用 FeCl3 在水溶液中易水解成 Fe(OH)3 的性質(zhì)，進(jìn)行混凝吸附五價(jià)砷的方法。該方法一般采用攪拌，鐵氧化等將三價(jià)砷氧化成五價(jià)砷，從而達(dá)到除砷目的。林玉琴 [37]等用 FeCl3 在 pH=7 的中性水中，將 水解生成的Fe(OH)3 與紙漿的復(fù)合沉淀物作為吸附劑處理飲用水，經(jīng)實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)已取得成功。適宜于降低地下水中的砷，使之達(dá)到飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)；對(duì) Fe、 Mn、 As 共存的地下水，降砷效果尤為顯著。 3)硫化沉淀法 硫化沉淀法是去除廢水中的砷和多種重金屬的常用方法，它的處理機(jī)理是在廢水中加入硫化劑與砷生成難溶的硫化物，沉降分離除去砷。常用的硫化劑有硫化鈉、硫氫化鈉、硫化氫等 [38]。 對(duì)于砷含量較高的酸性廢水，采用硫化法可去除廢水中約 99%以上的砷，形成以三硫化二砷為主要成分且含量較高的含砷廢渣，有利于砷的回收利用。但 該方法不適用于污水中的微量砷的去除，只適用于對(duì)工業(yè)生產(chǎn)的高含量砷的污水進(jìn)行初步除砷，要使工業(yè)污水達(dá)標(biāo)排放，還要輔助使用混凝法等其它方法。而且最好在酸性條件下進(jìn)行，否則沉淀物難以過(guò)濾。另外，硫化沉淀后的清液中尚有過(guò)剩的 S2排放前要除 H2S。硫化劑本身有毒、價(jià)貴，因而還限制了它在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用 [39]。 化學(xué)沉淀法的優(yōu)缺點(diǎn)：此法雖然操作最簡(jiǎn)便的處理方法，但需要大量的化合物，而且在最終產(chǎn)物的處理上有很大的局限性，其產(chǎn)生的大量含砷和多種重金屬的廢渣無(wú)法利用，長(zhǎng)期堆積則容易造成二次污染 [40]。泥渣沉淀緩慢，難以 將廢水凈化到符合排放標(biāo)準(zhǔn)，并由于化學(xué)法普遍要加入大量的化學(xué)藥劑，并以沉淀物的形式沉淀出來(lái)，生成的沉淀物在自然環(huán)境下會(huì)緩慢分解造成二次污染，產(chǎn)生大量廢渣。 (2)鐵氧體法 (也稱磁性物共沉淀法 ) 10 鐵氧體法是日本電氣公司 (NEC)研究出來(lái)的一種從廢水中除去重金屬的工藝技術(shù)，是在含重金屬離子廢水中加入鐵鹽，利用共沉淀法從廢水中制取通訊用的高級(jí)磁性材料超性鐵氧體，化學(xué)結(jié)構(gòu)式是 Fe3O4。形成理想鐵氧體的條件是廢水中 Fe3+： Fe2+=2： 1，當(dāng)溶液中含有其他重金屬離子時(shí)，這些重金屬離子就取代晶格中的 Fe2+位置，形成 多種多樣的鐵氧體。砷是具有金屬和非金屬性質(zhì)的兩性物質(zhì)，同樣可以用鐵氧體法處理 [41]，該方法的操作過(guò)程是將硫酸亞鐵按鐵砷比為 ～ 加入到廢水中，然后加堿調(diào)節(jié) pH 值為 ～ ，反應(yīng)溫度為 60～70℃ ，鼓風(fēng)氧化 20～ 30 分鐘后可生成咖啡色的磁性鐵氧體渣。 Nakazawa Hiroshl等 [42]，研究指出，在熱的含砷廢水中加鐵鹽，在一定 pH 值下，恒溫加熱 1小時(shí)，用這種沉淀法比普通沉淀法效果更好。 鐵氧體法的優(yōu)缺點(diǎn)：這種方法對(duì)砷的去除效率較高，形成的沉淀顆粒大，易于分離，且顆粒不會(huì)再溶解，無(wú)二次污染 的問(wèn)題。但是鐵氧體法在操作過(guò)程中需將廢水加熱到 60℃ 或更高，存在處理成本較高，操作較為復(fù)雜等問(wèn)題。 (3)離子浮選法 [43， 44] 離子浮選法是利用表面活性物質(zhì)在氣液交界處對(duì)砷有一定的吸附能力這一性質(zhì)，以除去水中砷的方法。在含砷廢水中加入具有和它相反電荷的捕收劑，生成水溶性的配合物或不溶性的沉淀物，使其附在氣泡上浮到水面作為浮渣進(jìn)行回收。 美國(guó)對(duì)含砷、鉛、汞、銅、鋅的低濃度廢水，通過(guò)絮凝劑泡沫浮選法，選用氫氧化鐵作絮凝劑，用十二烷基硫酸鈉作捕收劑，可將這些金屬除到 下。其中以 Claraka 和 Wilson[45]的研究較全面，他們對(duì)電性質(zhì)，膠體絮團(tuán)與氣泡的粘附機(jī)理、固液界面的吸附等溫現(xiàn)象、浮選水動(dòng)力學(xué)以及浮選柱的設(shè)計(jì)等方面進(jìn)行較詳細(xì)的報(bào)道。 許孝元 [46]用鐵或鋁的氫氧化物作共沉劑，用十二烷基硫酸鈉浮選脫除廢水中的砷，用 Fe(Ⅲ )作共沉劑，浮選脫砷的最佳 pH=4～ 5， Al(Ⅲ )作共沉劑的浮選最佳 pH=～ ，可將水中的砷含量降至 。 離子浮選法的優(yōu)缺點(diǎn)：具有處理量大，渣量少 (僅為沉淀法的 1/40～ 1/20)，凈化深度高，適應(yīng)性強(qiáng)，設(shè)備占地面積少，解決了固液分離困難 等優(yōu)點(diǎn)。該法還可同時(shí)處理多種離子廢水，是一種很有前途的方法。它無(wú)疑會(huì)在環(huán)保和資源綜合 11 利用領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用，創(chuàng)造良好的效益。 (4)電凝聚法 [47， 48] 電凝聚就是用電化學(xué)方法在電凝聚裝置內(nèi)直接產(chǎn)生鐵或鋁的氫氧化物在電凝聚裝置內(nèi)安裝有金屬電極，在陰極和陽(yáng)極之間通以直流電。以鐵陽(yáng)極為例，在廢水流經(jīng)的電解槽內(nèi)以鐵作為陽(yáng)極和陰極，在直流電作用下進(jìn)行電解：陽(yáng)極鐵失去電子后溶于水，與富集在陽(yáng)極區(qū)域的氫氧根生成相應(yīng)的氫氧化物，這些氫氧化物再作為凝聚劑與砷酸根發(fā)生絮凝和吸附作用。當(dāng)向電解液中投加高分子絮凝劑時(shí)，利用電解 產(chǎn)生的氣泡上浮，若以鐵作陽(yáng)極則生成的氫氧化亞鐵可與水中的氧(或氧化劑 )繼續(xù)氧化成氫氧化鐵。 4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3 這些氫氧化物可作為凝聚劑，與砷酸根發(fā)生絮凝和吸附作用，同時(shí)溶于水中的二價(jià)鐵離子還可直接與砷酸根反應(yīng)生成砷酸亞鐵沉淀。 6Fe2++4AsO43=2Fe3(AsO4)2↓ 砷酸亞鐵在 25℃ 水中的溶度積為 1021。這樣通過(guò)絮凝、沉淀等多種作用，可使水中砷的殘留量降到 ，與此同時(shí)水中其他重金屬離子與氫氧根作用，生成氫氧化物沉淀，亦可得到凈化。 電凝聚法的優(yōu)缺點(diǎn)：工藝簡(jiǎn)單，成本低，但是除砷效果較低，而且處理時(shí)生成浮渣易造成二次污染。 (5)萃取法 萃取法是利用砷在互不相溶的兩液相間分配系數(shù)的不同使其達(dá)到分離的目的。砷從廢水中轉(zhuǎn)入有機(jī)相中是靠在廢水中的實(shí)際濃度與溶劑中的平衡濃度之差進(jìn)行的，這個(gè)差值愈大萃取則愈易進(jìn)行。 用磷酸三丁酯 (TBP)作為萃取劑，采用四級(jí)萃取可使含砷 2g/L～ 6g/L 的銅電解液完全萃取除去砷，用水反萃可使有機(jī)相中的砷進(jìn)入水相。最后用石灰沉淀為砷酸鈣或用硫化鈉沉淀為硫化砷排除，往含砷的反萃液中通入二氧化硫則可回收三硫化二砷。 H3AsO4 + H2SO4 + TBP + nH2O = H3AsO4 + H2SO4 + TBP + nH2O H3AsO4+H2SO4+TBP+mH2O = H3AsO4 + H2SO4 + TBP + mH2O 為了提高除砷效果，有人在磁場(chǎng)作用下做該實(shí)驗(yàn)，也取得了一定的效果。另 12 外，也有用乙酰胺萃取五價(jià)砷，還有人提出了超臨界 CO2 離子締合萃取去除固體中砷的新方法。萃取法除砷雖已經(jīng)在一些有色金屬行業(yè)進(jìn)行物質(zhì)分離時(shí)得到了應(yīng)用，但由于其自身的特點(diǎn)，還沒(méi)有用于工業(yè)生產(chǎn)廢水和生活飲用水除砷的報(bào)道[49,50]。 萃取法的優(yōu)缺點(diǎn)：適用于水量小、濃度高的廢水，對(duì)冶煉過(guò)程的溶液處理有更大的現(xiàn)實(shí)性。 物化法處理含砷廢水 物化法一般都是采用離子交換、吸附、萃取、反滲透等方法除去廢液中的砷。物化法大都是些近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的較新方法，實(shí)用的尚不多見(jiàn)，但是有眾多學(xué)者在這方面做了深入的研究，并取得顯著的成果。 (1)離子交換 離子交換的方法是利用廢水溶液通過(guò)樹(shù)脂時(shí)，樹(shù)脂顆粒和廢水之間的界面上固 液間離子發(fā)生相互交換反應(yīng)達(dá)到去除水中離子的效果。 用于除砷的樹(shù)脂類(lèi)型一般選用 OH 型、鐵型和鋁型。其中 OH 型的離子交換樹(shù)脂可以有效地從 廢水中去除砷的陰離子，其選擇性以中性溶液為佳，廢水pH= 時(shí)選擇性不斷提高。鐵型和鋁型陽(yáng)離子樹(shù)脂也可除去廢水中砷離子。 國(guó)內(nèi)外近幾年先后報(bào)導(dǎo)了用活性炭交換樹(shù)脂、硫化物的再生樹(shù)脂、無(wú)機(jī)離子交換樹(shù)脂及選擇性螯合樹(shù)脂等處理含砷廢水。特別是硫基型螯合樹(shù)脂對(duì) As(Ⅲ )有高親和力，對(duì)它的研究和應(yīng)用正越來(lái)越受到重視。 Suzkui等人用單斜晶的水合鋯氧化物充填多孔樹(shù)脂，可將含砷質(zhì)量濃度降到，達(dá)到工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。 Vagliasnidi 等人在固定化反應(yīng)器中填入強(qiáng)堿性的樹(shù)脂做吸附劑對(duì)砷進(jìn)行吸附。生物高分子物 質(zhì)可有效地除去廢水中的金屬陽(yáng)離子，但是對(duì)金屬陰離子如 As、 Cr(Ⅳ )、 Se 的去除率很有限。 Min 和 Hering 將海藻酸珠粒用 CaCl2 和 FeCl3 溶液處理，利用 Fe(Ⅲ )提高吸附能力，改善凝膠珠粒的物性，從而提高對(duì)砷酸鹽和亞砷酸鹽的去除率。 守屋雅文等報(bào)道了用螯合樹(shù)脂 L1 處理新型半導(dǎo)體材料 GaAs 的生產(chǎn)工藝的廢水，在添加 L1100 ppm， FeCl3 5 ppm，聚合物 2 ppm 條件下， As、 Ga 從 20～60、 100～ 150 ppm分別降至 、 15 ppm 以下， COD 300～ 400 ppm降至檢不出。 13 Zhu Xiaoping， Jyo Akinori 等人用 4 價(jià)鋯的磷酸螯合樹(shù)脂處理含砷廢水，在 pH在 ～ 范圍內(nèi)，測(cè)得樹(shù)脂上的鋯可被砷置換下來(lái)，出水砷濃度有很大的下降，同時(shí)得出每克干樹(shù)脂可以與 。 劉瑞霞等制備了一種新型堿性離子交換纖維，對(duì)砷酸根離子具有較高的吸附容量和較快的吸附速度，用 30mL 從纖維柱上定量洗脫。 胡天覺(jué)等合成制備了一種對(duì) As(Ⅲ )離子高效選擇性吸附的螯合離子交換樹(shù)脂，它對(duì)含 As(Ⅲ ) 5g/L 的溶液脫砷率高于 %，且吸附后的樹(shù)脂可被 2mol/L的氫氧化鈉 (含 5%硫氫化鈉 )完全洗滌，該樹(shù)脂有吸附能力大、易洗脫再生的優(yōu)點(diǎn)，但制作工藝過(guò)于復(fù)雜。 離子交換法的優(yōu)缺點(diǎn)：雖然離子交換法具有操作簡(jiǎn)單，分離效果好，有利于各種有價(jià)成 分的回收利用，化害為利、重復(fù)用水的優(yōu)點(diǎn)。但是由于交換樹(shù)脂再生的成本高，一次性投資大，附屬設(shè)備較多，并且操作運(yùn)行工序煩瑣，它只能處理濃度較低、處理量不大、組成單純且有較高回收價(jià)值的廢水，其處理工藝比較復(fù)雜，成本較高，所以難以企業(yè)化。 (2)吸附法 吸附法是以具有高比 表面積、不溶性的固體材料作吸附劑，使廢水中的一種或多種物質(zhì)通過(guò)物理吸附作用、化學(xué)吸附作用或離子交換作用等機(jī)制將水中的砷污染物固定在自身的表面上，從而達(dá)到除砷的目的。 可用于廢水除砷吸附劑的物質(zhì)很多，常用的吸附材料有：沸石、活性炭、活性氧化鋁、活性鐵粉、赤鐵礦、氧化鋯，頭發(fā)等。目前的研究表明，如果吸附材料與砷親和力過(guò)強(qiáng)，砷的脫附就很困難，而含砷的吸附材料又很難達(dá)到對(duì)環(huán)境無(wú)害化的要求，這就對(duì)含砷吸附材料的堆存提出了比較苛刻的要求，如建立堆存庫(kù)房、鋪設(shè)防水材料等；如果親和力過(guò)小，砷的去除效率就受影響。另外，在廢水處理時(shí)還要考慮到共存離子的競(jìng)爭(zhēng)作用，例如當(dāng)溶液中存在磷酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽、氟化物等物質(zhì)時(shí)，這些物質(zhì)容易與砷競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致吸附效果降低。因此，在處理之前需將這些物質(zhì)去除，增加處理步驟。 目前，國(guó)內(nèi)外有很多人用各種吸附材料對(duì)砷的去除做了研究，如孫忠、揚(yáng)勝 14 科等人研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)適當(dāng)活化處理后的沸石和海泡石對(duì)砷都有很高的吸附率。