【導(dǎo)讀】的有機(jī)砷已受廣泛關(guān)注。水中有機(jī)砷的主要去除方法：沉淀法、吸附法、生物法和膜分離

　　

【正文】 常見的吸附劑簡介 對多個(gè)文獻(xiàn)的查閱，發(fā)現(xiàn)國內(nèi)外對無機(jī)砷的研究比較多，方法也比較成熟，然而有機(jī)砷的研究卻相對來說比較少，然而隨著生活條件的不斷改善，物質(zhì)生活水平的不斷提高，工業(yè)的不斷進(jìn)步，有機(jī)砷的污染也越來越嚴(yán)重，越來越引起人們的重視，人們的生活標(biāo)準(zhǔn)也在進(jìn)一步提高，所以去對除有機(jī)砷提出更高的要求。本文以研究有機(jī)砷的性質(zhì)，危害，以及去除方法。鑒于對無機(jī)砷的研究方法比較成熟，研究有機(jī)砷時(shí)也借鑒一下無機(jī)砷的研究成果以及方法理論來，通過比較篩選，我選取了用吸附方法來去除有機(jī)砷。本文主要是研究吸附劑的去除效果，選取比較好的吸附劑。我選 擇常用的廉價(jià)的制備比較容易的四種吸附劑：活性炭，沸石，氧化鋁，赤鐵。用著四種材料在相同的條件下，查看它們的去除率和吸附容量，來比較選取出相對來說比較好的吸附劑 . 吸附原理： 固體表面有吸附水中溶解及膠體物質(zhì)的能力，比表面積很大的活性炭等具有很高的吸附能力，可用作吸附劑。吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附。如果吸附劑與被吸附物質(zhì)之間是通過分子間引力 (即范德華力 )而產(chǎn)生吸附，稱為物理吸附；如果吸附劑與被吸附物質(zhì)之間產(chǎn)生化學(xué)作用，生成化學(xué)鍵引起吸附，稱為化學(xué)吸附。離子交換實(shí)際上也是一種吸附。 物理吸附和化 學(xué)吸附并非不相容的，而且隨著條件的變化可以相伴發(fā)生，但在一個(gè)系統(tǒng)中，可能某一種吸附是主要的。在污水處理中，多數(shù)情況下，往往是幾種吸附的綜合結(jié)果。 一定的吸附劑所吸附物質(zhì)的數(shù)量與此物質(zhì)的性質(zhì)及其濃度和溫度有關(guān)。表明被吸附物的量與濃度之間的關(guān)系式稱為吸附等溫式。目前常用的公式有二：弗勞德利希 (Freundlich)吸附等溫式，朗格繆爾 (Langrnuir)吸附等溫式。 第一 活性炭 活性炭在活化過程中，巨大的表面積和復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)逐漸形成，活性炭的孔隙的半徑大小可分為：大孔 半徑 20 000nm ；過渡孔 半 徑 150 ～ 20 000nm；微孔 半徑 150nm；活性炭的表面積主要是由微孔提供的，活性炭的吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附，而吸附過程正是在這些孔隙中和表面上進(jìn)行的，活性炭的 21 多孔結(jié)構(gòu)提供了大量的表面積，從而使其非常容易達(dá)到吸收收集雜質(zhì)的目的。就象磁力一樣，所有的分子之間都具有相互引力。正因?yàn)槿绱?，活性炭孔壁上的大量的分子可以產(chǎn)生強(qiáng)大的引力，從而達(dá)到將介質(zhì)中的雜質(zhì)吸引到孔徑中的目的，這就是物理吸附。必須指出的是，這些被吸附的雜質(zhì)的分子直徑必須是要小于活性炭的孔徑，這樣才可能保證雜質(zhì)被吸收到孔徑中。這也就是 為什么我們通過不斷地改變原材料和活化條件來創(chuàng)造具有不同的孔徑結(jié)構(gòu)的活性炭，從而適用于各種雜質(zhì)吸收的應(yīng)用。 第二 沸石 沸石是由硅氧四面體 [SiO4]和鋁氧四面體 [AlO4]通過共享氧原子連接而成的一類具有規(guī)則籠形或孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽晶體。它具有排列整齊的晶穴、晶孔和孔道 ,使其具有獨(dú)特的選擇吸附性 .Chutia 等用合成的 HMFI24 和 HMFI90兩種沸石來去除 As(V),實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)經(jīng) Langmuir 等溫線擬合所得的吸附容量分別為35. 8mg/g 和 34. 8mg/ ,人們用 P、 La、 Ge、 Fe 分別對人造沸石、天然沸石 (其組分為 Na2O∶ ∶ ∶ ∶ ∶ )、 P 沸石和天然沸石凝灰?guī)r進(jìn)行改性 .改性后的材料經(jīng)除砷實(shí)驗(yàn)表明 ,它們對砷的去除能力較原沸石都有所提高 ,其中變化最明顯的是 P 改性的斜發(fā)沸石 ,它對 As(Ⅲ )的吸附容量在 pH 值為 5 時(shí)較改性前提高 6 倍 . 第三 氧化鋁 活性氧化鋁由于表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)合理、物理性能好、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn) ,將水中砷固定在自身表面 ,從而達(dá)到除砷的目的 . Singh 等用活性氧化鋁除砷發(fā)現(xiàn) ,其除砷機(jī)理主要是表面吸附和內(nèi)擴(kuò) 散 ,吸附遵循一級動力學(xué) ,去除率受 pH、溫度和時(shí)間的強(qiáng)烈影響 。吸附最優(yōu) pH 值為 ,此時(shí) As(Ⅲ )去除率達(dá) %,且去除率隨溫度升高而降低 . 第四 赤鐵 Fe %， O %， 常含類質(zhì)同象混入物 Ti、 Al、 Mn、 Fe、 Ca、Mg 及少量 Ga 和 Co。三方晶系，完好晶體少見。結(jié)晶 赤鐵礦 為鋼灰色，隱晶質(zhì)；土狀赤鐵礦呈紅色。條痕為 櫻桃 紅色或鮮 豬肝 色。金屬至半金屬光澤。有時(shí)光澤暗淡。硬度 5～ 6。比重 5～ 22 本課題的意義 鑒于研究發(fā)現(xiàn)飲用水中的有機(jī)砷對人類健康的危害比原先預(yù)計(jì)的更為嚴(yán)重，對除 有機(jī)砷技術(shù)的要求越來越嚴(yán)格， 本文重點(diǎn)介紹了吸附材料吸附除砷的優(yōu)缺點(diǎn)，并結(jié)合我國的實(shí)際情況，提出了該領(lǐng)域在我國的發(fā)展方向，選擇出比較好的吸附材料。 近年來，人們越來越多地關(guān)注飲用水的有機(jī)砷污染問題，促使了飲用水除有機(jī)砷技的快速發(fā)展?？傮w看來，未來飲用水除有機(jī)砷技術(shù)將呈現(xiàn)出以下特點(diǎn)：①有機(jī)砷 去除技術(shù)的開發(fā)；②廉價(jià)、易于取得或制備、生物化學(xué)穩(wěn)定性好、吸附容量大、選擇性高、再生能力強(qiáng)的新型除有機(jī)砷吸附劑的開發(fā)；③多種除有機(jī)砷的技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用、多種去除機(jī)理協(xié)同作用的除有機(jī)砷的流程的開發(fā)；④低能耗、低成本除有機(jī)砷技術(shù)的 開發(fā)；⑤生物除有機(jī)砷技術(shù)的開發(fā)。 就我國而言，對于飲用水除有機(jī)砷技術(shù)的研究無論從深度，還是從廣度上都不及歐、美、日等發(fā)達(dá)國家。鑒于各種除有機(jī)砷工藝的適用性都不同程度受水源水質(zhì)條件、地域物產(chǎn)條件、經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平的影響，我們需要在密切關(guān)注國際上飲用水除有機(jī)砷工藝研究動態(tài)的同時(shí)，研究開發(fā)一些適合我國國情和水源水質(zhì)的本土化的除有機(jī)砷新工藝以應(yīng)對新的挑戰(zhàn)。 然而有機(jī)砷在國內(nèi)外研究比較少，通過本實(shí)驗(yàn)的研究來探討有機(jī)砷的去處方法機(jī)理。減少有機(jī)砷對人們健康的危害。 23 第二章 實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)材料、儀器 實(shí)驗(yàn)材料： 硫脲，抗壞血酸，鹽酸，硝酸，硼氫化鉀，氫氧化鈉；四種吸附劑：分別為赤鐵、活性炭、人造沸石、氧化鋁。活性炭為顆粒狀，分析純級； 分子量為 ；萊陽經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠（ HG3129080） 。人造沸石粒徑為 4060，Na2O Al2O3 xSiO2 yH2O， 天津市大茂化學(xué)試劑廠。氧化鋁粒徑為 3mm。 實(shí)驗(yàn)儀器： 原子熒光光譜儀（ AFS— 930，北京吉天儀器有限公司）， H— Y調(diào)速多用振蕩器（常州博遠(yuǎn)實(shí)驗(yàn)分析儀器廠）， JK205COD 恒溫加熱器電子天平（濟(jì)南今哈 密科學(xué)儀器儀表有限公司）， 250ml 錐形瓶（ 20 個(gè)），注射器， l容量瓶（ 16個(gè) 100ml，4 個(gè) 50ml）， 1000ml（ 5 個(gè)）， 5ml 移液管（ 1 個(gè)）， 10ml 的移液管（ 1 個(gè)），移液槍。試管（ 10ml 的 8個(gè)， 25ml 的 8個(gè)）。 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備 (1)編號 ：對 20 個(gè) 250ml具塞 錐形瓶編號，將錐形瓶分成五組，每組四個(gè)。 (2) 稱量藥品 ：（ 1）用電子稱稱取氧化鋁、活性炭、沸石、赤鐵礦各四份，每份都是 。 (3) 配制溶液： 在室溫條件下，配制 5mg/L、 20mg/L、 50mg/L、 80mg/L、 100ml/L 各四份。 (4) 吸附、 振蕩 將盛有 5mg/L、 20mg/L、 50mg/L、 80mg/L、 100ml/L 的有機(jī)砷溶液各四份加入錐形瓶中。 將四組 20 個(gè)錐形瓶用瓶蓋蓋上，然后拿到 H— Y 調(diào)速多用振蕩器（常州博遠(yuǎn) 24 實(shí)驗(yàn)分析儀器廠）， 然后在室溫條件下進(jìn)行恒溫恒速（ 120r/min）振蕩 24h， (不進(jìn)行 pH 值的調(diào)節(jié) ,實(shí)驗(yàn)過程中沒有發(fā)生 pH 的變化 )。 注：這里振蕩 24h 是因?yàn)樵谝郧八龅倪@四種吸附劑的動力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)。以及所查找的相關(guān)文獻(xiàn)了解到它們在振蕩吸附達(dá)到平衡的時(shí)間是 24h，因 本文主要研究四種吸附材料的吸附性能以及從這四種吸附劑中優(yōu)選出比較好的除砷的吸附材料，以及時(shí)間有限就沒有重新做吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)。 前處理實(shí)驗(yàn) — 消解實(shí)驗(yàn) (1) 做消解實(shí)驗(yàn)的目的：因?yàn)?AFS 原子熒光光譜儀主要是用來測無機(jī)砷，測有機(jī)砷時(shí)，看是否需要對水樣進(jìn)行前期處理，做消解實(shí)驗(yàn)主要是比較一下消解與未消解對實(shí)驗(yàn)及所測有機(jī)砷含量是否有影響。對以后測量起判斷作用。 (2) 消解實(shí)驗(yàn)步驟： 1）編號：取 10 個(gè) 100ml 的容量瓶，將這 10 個(gè)容量瓶分別標(biāo)為消解 消解 消解 50、消解 80、消解 100、空白，以及 20mg/L、 50 mg/L、 80 mg/L、 100 mg/L 和 10 個(gè) 50ml 的容量瓶全部標(biāo)為消解的 20；取 5 個(gè)是 10ml 的試管，分別標(biāo)為未消 50、 80、 100 和 10 個(gè) 10ml的試管全部不標(biāo)為未消 20。 2）取樣：從配制 5mg/L、 20 mg/L、 50 mg/L 、 80 mg/L 、 100 mg/L 溶液的容量瓶中，分別取 1ml 加入上面所標(biāo)有的 20mg/L、 50 mg/L、 80 mg/L、 100 mg/L的 100ml的容量瓶中。然后將這四個(gè)容量瓶定容。 3）消解： 從 5mg/L 的 1000ml 容量瓶中和 20mg/L、 50mg/L、 80 mg/L、 100 mg/L 的 100ml 的容量瓶中取 5ml 加入五個(gè)消解罐中，再從 20mg/L 的 100ml 的容量瓶中取 5ml 加入 10 個(gè)消解罐中。然后向 15 個(gè)消解罐中再加入 5ml 的硝酸；再取一個(gè)消解罐，向里面加入 5ml的硝酸。插上電源，在電熱板上 150℃進(jìn)行高溫消解 2 個(gè)小時(shí)。 4）配制溶液：消解完成后，取出對應(yīng) 100ml 的容量瓶相同的編號，將消解液加入。然后再向容量瓶中加入 5ml 的硫脲還原劑和 的鹽酸；從 5mg/L 的1000ml 的容量瓶中和 20mg/L、 50 mg/L、 80 mg/L、 100 mg/L 的容量瓶中取出 1ml加入標(biāo)有未消的 50、 80、 100 的試管中，然后再向試管中加入 1ml 的硫脲還原劑和 。過大約 30min，然后將試管和容量瓶定容，搖勻。 25 5）測量：配制 AFS 原子熒光光譜儀所需要的還原劑和載流液，然后再用它進(jìn)行測量試管和容量瓶的溶液。記錄下數(shù)據(jù)，進(jìn)行分析。數(shù)據(jù)分析第三章。 實(shí)驗(yàn)步驟 (1)配制初始溶液 ： 。 (2)編號：取 20 個(gè)小瓶，對應(yīng) 20 個(gè)錐形瓶進(jìn)行編號，對 20 個(gè)容量瓶 4 個(gè) 50ml的容量瓶對應(yīng)第一組的小瓶編號， 16 個(gè) 100ml 的容量瓶對應(yīng)第一組到第五組編號。 10ml 的試管從第二組到第三組編號， 25ml 的試管從第四組到第五組編號。 (3)抽濾：用注射器從 20 個(gè)錐形瓶中抽取，通過 ，然后對應(yīng)小瓶編號把液體加入小瓶。 (4) 取溶液：用移液槍從第一組的容量瓶中取出 1ml對應(yīng)編號加入 50ml 的容量瓶中第二組到第五組的 16個(gè)小瓶中取出 1ml溶液，然后對應(yīng)小瓶編號，把溶液分別加入與小瓶編號相同的容量瓶中。 (5) 定容、再取溶液：將 16個(gè)容量瓶定容，搖勻；然后從第二組和第三組的100ml 容量瓶中取出 1ml 對應(yīng)編號加入 10ml 的試管中，從第四組到第五組試管中取出 1m，對應(yīng)編號加入 25ml的試管中。 (6) 配制溶液：配制還原劑， 稱 硫脲于 500ml 燒杯，再稱 酸于之前的燒杯中，用量筒量取 100ml超純水，慢慢倒入裝有硫脲和抗壞血酸的燒杯，邊到水邊攪動 ，然后再加熱一下，促進(jìn) 硫脲和抗壞血酸 快速 徹底溶解。此溶液便是 10%硫脲 +10%抗壞血酸 ； 配制標(biāo)樣：從 50μg/L標(biāo)樣溶液里取出兩份 5ml溶液，分別加入 100ml容量瓶中，然后加入 10ml硫脲還原劑，和 3ml 的鹽酸。 (7) 稀釋、 定容：先用移液管從燒杯里取硫脲還原劑然后分別加入第一組 50ml的容量瓶中各 5ml，然后往 10ml 的試管中各加入 1ml 的硫脲還原劑，往 25ml 的試管中各加入 ，然后再往 4個(gè) 50ml 的容量瓶中分別加入 的鹽酸，往 8個(gè) 10ml 的試管中加入 的鹽酸，往 8個(gè) 25ml 的試管中加入 的鹽酸（實(shí)質(zhì)大約取了 ）， 30min 之后，最后再將每個(gè)容量瓶試管定容，搖勻。 26 用 AFS— 930 進(jìn)行 測量 （ 1） 配制還原劑和載流液：載流液是 3%的鹽酸，取 250ml的容 量瓶中，然后將容量瓶定容，再將溶液倒入載流瓶中。 硼氫化鉀的配制 ： 還原劑是 1%硼氫化鉀和 %氫氧化鈉， 硼氫化鉀 KBH4（或硼氫化鈉），氫化物元素多數(shù)用 %。先往塑料瓶中 倒入蒸餾水 500mL 溶解 ，然后稱取 鈉（穩(wěn)定劑）塑料瓶中稱 （不可用玻璃容器） 。先將儀器預(yù)熱 30min，然后再跑配制的兩個(gè)標(biāo)樣溶液，知道達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)為止。 （ 2） 再分別測每個(gè)容量瓶和試管中的溶液，記錄下每個(gè)數(shù)據(jù)。進(jìn)行分析。 27 第三章 除砷材料優(yōu)選研究 消解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析 實(shí)驗(yàn)均在室溫， 相同 pH= 下進(jìn)行（查找了多個(gè)文獻(xiàn)和別人以前所做的試驗(yàn)，有機(jī)砷的 pH 值大約都在 左右 ） 。并且本實(shí)驗(yàn)均平行進(jìn)行三次，所得數(shù)據(jù)都是平均數(shù)。不同有機(jī)砷的濃度的消解和未消的數(shù)據(jù)比較，和同一濃度的消解和未消的比較。見圖 31