【文章內(nèi)容簡介】 ，否則事倍功半，目前常用的金屬元素多為 Zr、 Ti、 Fe、 Al、 Sn、 Si、 Mn、 Dy等。 金屬鹽種類的影響 金屬鹽種類不同，由其生成的凝膠粒子的粒徑也不同，生成的金屬氧化物粒子的比表面積也隨之變化。 季 山 [32]等在用 SO42/Fe2O3作催化劑制備乙酸乙酯過程中，分別選取 Fe(OH) Fe(NO3)39H2O和 FeCl36H2O在相同條件下制備 SO42/Fe2O3固體超強酸催化劑，通過實驗驗證： FeC136H2O制得的催化劑活性最高， Fe(OH)3制得的催化劑活性最低。在制備 SO42/TiO2時，分別用 Ti(Oipr)4和 TiCl4為初始原料，在相同條件下得到SO42/TiO2，結(jié)果發(fā)現(xiàn)前者制備的產(chǎn)品的比表面積比后者大了近 1/2，這主要是因為在形成氫氧化鈦沉淀時，前者水解生成的醇比后者水解生成的鹽酸更能有效地防止凝膠粒子團聚．得到的晶粒更小。在選取金屬鹽時，除考慮催化劑的比表面積、晶粒大小等因素外，更重要的是金屬鹽所含的陰離子必須容易除去或?qū)Υ呋阅軣o副作用，所以在制備SO42/MxOy型固體超強酸催化劑時，金屬鹽的選取應該盡量避開硫酸鹽、硫化物等，如蘭州交通大學畢業(yè)設(shè)計（論文） 果硫化物混雜在催 化劑中，就會嚴重影響催化效果，甚至使催化劑中毒。 沉淀劑的影響 在制備 SO42/MxOy型固體超強酸催化劑的過程中，為了得到金屬氫氧化物沉淀，需要加入一定的沉淀劑來控制溶液的 pH值，不同的沉淀劑對氫氧化物的性能會有不同影響，生成的金屬氧化物的比表面積、粒徑等重要參數(shù)也有很大差別。常用的沉淀劑一般為氨水和尿素，其中以氨水為最常見。但是用尿素作沉淀劑也有它的優(yōu)越性。 王新平 [33]等用尿素作沉淀劑制備的固體超強酸催化劑與用氨水作沉淀劑制備的相比，前者在烷烴異構(gòu)化上的選擇性特別高，活性也相當高。兩者得 到的催化劑的轉(zhuǎn)化率分別為 %和34%，其原因是尿素的存在會抑制鎳離子生成硫酸鎳，使鎳離子成為酸中心的一部分，相反，氨水 則 沒有這種效應。 浸漬液的影響 把金屬氧化物浸入浸漬液中是得到固體超強酸的保證，因為 SO42是催化劑酸性的主要來源，并且只有最高價態(tài)的硫才會有酸性作用，低價態(tài)的硫沒有酸性作用。常用的浸漬液為 H2SO4和 (NH4)2SO4溶液。 戰(zhàn)永福 [34]等曾對 TiO2添加不同的含硫化合物，分別測定其酸性，發(fā)現(xiàn)對于酯化反應， TiO2本身活性很小， SO42/TiO2具有很高的催化活性，H2S/TiO2則完全沒有活性。有活性的 SO42/TiO2在 350℃ 經(jīng)過氯氣還原處理后，活性完全消失，而無活性的 H2S/TiO2在 500℃ 經(jīng)過氧氣氧化處理后顯示出很高的催化活性。由此可見，氧化物表面上的硫為高價氧化態(tài)是形成固體超強酸的必要條件，還原態(tài)的硫不會形成固體超強酸，這主要是因為 S=O為強吸電子基，有很強的吸電子誘導效應，強烈地增強了金屬離子的 Lewis酸性，這種 Lewis酸位吸附水分子后，對水分子中的電子有很強的相互作用，產(chǎn)生強的 Bronsted酸位，增強了樣品的酸性，從而表現(xiàn)出超強酸的性質(zhì)。 浸漬液濃度的影響 在制備固體超強酸的過程中，通常選取硫酸作為浸漬液，它的濃度是影響其酸性的重要因素之一，濃度太低，固體超強酸的酸性不夠，酸量不足且分布不均勻；如果濃度過高，硫酸根離子會堵塞金屬氧化物的小孔，減少比表面積，降低酸量，甚至硫酸與金屬氧化物發(fā)生反應，所以選擇合適的濃度是制備固體超強酸的關(guān)鍵，一般硫酸的濃度范圍是 (～ )molL1 ，對于不同的金屬氧化物需選擇不同的硫酸濃度。 戰(zhàn)永福 [34]等用相同的 TiO2浸漬在不同濃度的硫酸溶液中，發(fā)現(xiàn)用 2molL1以上的硫酸處理時 所得樣品表面上生成了一部分 Ti(SO4)2而不能得到固體超強酸。 TiO2硫酸處理的適宜濃度是(～ )molL1，其中經(jīng) molL1的硫酸浸漬，又經(jīng) 500℃ 焙燒 3小時得到的SO42/TiO2樣品酸性最強， H0值達 。 王紹艷 [35]等對制備的納米固體超強酸 SO42/FeO3蘭州交通大學畢業(yè)設(shè)計（論文） 進行實驗．經(jīng)過建立多元回歸數(shù)學模型．得出處理液硫酸的濃度越大，浸泡時間短且活化溫度低時催化活性高的結(jié)果，尤其是當硫酸的濃度達到 L1時，制得的SO42/Fe2O3均勻性和分散性最好 ,酸性 最強，此時 H0=。這表明納米材料可以在較高濃度的硫酸中浸泡，濃度越高，吸附的 SO42越多，表面活性中心越多，催化活性越高。 另外， 季 山 [32]等人 曾報道當用 1molL1以下的硫酸處理氫氧化錫時得不到SO42/SnO2超強酸，而當用 3molL1的硫酸處理時卻成功地獲得了 H0≤。所以對于不同的金屬氧化物，應選取不同的浸漬液濃度．對于同一種金屬氧化物的不同狀態(tài)，處理液的濃度也是不同的。 金屬氧化物晶型的影響 蔣文偉 [36]等通過實驗研究表明，在固體超強酸制 備過程中，幾乎所有的金屬氧化物都需要無定型態(tài)，用晶態(tài)的氧化物很難得到超強酸的特性。但是氧化鋁卻是一個特例，當制備含氧化鋁的固體超強酸催化劑時，必須采用 α晶態(tài)的氧化鋁，否則 SO42沒有超強酸性。另外，晶態(tài)超細粒子的金屬氧化物也可以制成超強酸性的催化劑 。 楊富興 [31]用Zr(OH)4凝膠在乙醇水混合相中于超臨界條件下得到 ZrO2的晶態(tài)超細粒子，成功地得到了 SO42/ZrO2固體超強酸催化劑。廖世軍 [32]等制成了類似于分子篩結(jié)構(gòu)的結(jié)晶型二元氧化物 ZrO2SiO2，然后用 1molL1的硫酸處理，活化后得 到類似于分子篩結(jié)構(gòu)的結(jié)晶態(tài)的SO42/ZrO2SiO2固體超強酸催化劑，該催化劑對乙酸丁酯的合成反應有很好的催化活性。以上兩例結(jié)晶態(tài)的催化劑也具有超強酸性，這可能是由于在表面原子密度和表面能方面 ， 結(jié)晶超細粒子比普通的晶型氧化物更接近于無定型態(tài)。 有機溶劑的影響 除以上條件的影響外，有人還考察了 [37]有機溶劑 對金屬氧化物的影響，也取得了一定的進展 。 用不同的有機溶劑處理金屬氧化物得到的固體超強酸的物相并沒有變化，都是以四方晶系為主，共存少量的單斜晶系 。 但是其晶粒大小、晶格畸變程度及四方晶系與單 斜晶系的相對含量卻存在不同程度的變化，因催化劑的酸性與四方晶系存在有關(guān)，所以，有機溶劑的介入勢必會影響催化劑的酸性和活性。 王新平 [33]等用不同的有機溶劑如乙醚、無水乙醇、乙醇水溶液等處理 Zr(OH)2得到各種 SO42/ZrO2，研究其性能變化規(guī)律。用乙醚處理過的 SO42/ZrO2隨灼燒溫度的提高，四方晶系的含量不斷增加，酸性增強，而經(jīng)乙醇處理過的則相反。這是因為有機溶劑與金屬氧化物表面上的羥基是相互作用的，但是不同的有機溶劑由于性質(zhì)的不同，它們的作用方式、作用大小都有區(qū)別，這些區(qū)別會引起催化劑晶相結(jié)構(gòu) 的差別 (如 T相和 M相的組成 )。另外，不同有機溶劑對 SO42在氧化物表面結(jié)合能力的影響也不一樣，用乙醚處理過的催化劑更穩(wěn)定。 蘭州交通大學畢業(yè)設(shè)計（論文） pH值的影響 沉淀時溶液的 pH值必須適當 [32]， pH值的不同制得的超強酸催化劑的性能有時會有較大的區(qū)別。這是因為 pH值不僅影響超強酸催化劑的顆粒大小、比表面和孔結(jié)構(gòu)等基本物理性質(zhì)，而晶相結(jié)構(gòu)，甚至直接關(guān)系能否得到超強酸。例如 pH值為 7時，不能得到SO42/SnO2超強酸，而當 pH值為 10時，卻成功地制了 H0≤ SO42/SnO2超強酸。此外， pH值太小 時，沉淀中所包裹的有害離子，如 Cl難以除盡，一般沉淀時溶液的 pH值為 8—10較適宜。 焙燒溫度的影響 經(jīng)硫酸浸泡后的金屬氧化物經(jīng)過濾、干燥后尚需進行焙燒才具有活性。這是因為在焙燒過程中，使絡合物中的離子型 S=O鍵變成共價鍵，產(chǎn)生誘導效應 [38]，使金屬離子具有很強的吸電子能力，呈現(xiàn)超強酸性。因此，焙燒溫度對超強酸的影響不僅重要，而且是多方面的。不同類型的超強酸需要不同的焙燒溫度，不同的反應體系所要求的最適宜焙燒溫度范圍亦有差異。對于每種氧化物都有一個最佳的焙燒溫度，如 SO42/ZrO2 、SO42/TiO2和 SO42/Fe2O3的較佳焙燒溫度范圍分別約為 650、 475和 550℃ 左右。在此焙燒溫度范圍內(nèi)形成的超強酸中心不僅酸性強且酸中心數(shù)目較多。 對于同一金屬氧化物，反應體系不同所要求的活性中心的酸強度不同，要求的最佳焙燒溫度亦不同。如 SO42/ZrO2催化劑一般的研究認為 650℃ 左右焙燒時得到的酸強度最大，對于烷烴異構(gòu)化等需要高強度酸中心催化的反應，在該溫度下焙燒的催化劑具有最佳的選擇性和活性。但對于酸強度要求不高的酸催化反應，如酯化反應，催化劑的最佳焙燒溫度為 550℃ ，此時有最大的總酸 量。 選擇合適的條件是至關(guān)重要的，條件的選擇不僅影響催化劑的酸度大小、酸度分布等，更重要的是催化劑是否具有強酸性。例如一般金屬氧化物浸漬所需要的硫酸濃度應盡可能保持在 (～ )molL1之間，否則無超強酸性，而對于納米級金屬氧化物，這一規(guī)律不成立，硫酸的濃度應盡可能地高，并且催化劑的酸度分布、總酸量均隨硫酸濃度(小于 L1)的升高而增大，所以合適制備條件的選擇必須以具體的金屬氧化物為依據(jù)，對于不同的類型的物質(zhì)選擇不同的制備方法。 固體超強酸的應用 [27] 近年來在化學領(lǐng)域 內(nèi)新開發(fā)的固體超強酸引起了許多研究者們的極大重視，一方面，固體超強酸具有極強的酸性，能在普通條件下使有機化合物發(fā)生反應，甚至能使對離子反應幾乎無活性的飽和烴在室溫下發(fā)生反應；另一方面，在固體超強酸存在下，某些極不穩(wěn)定的有機化合物的正碳離子能成為穩(wěn)定長壽命的化學種，將它們當做中間體用蘭州交通大學畢業(yè)設(shè)計（論文） 分光法來捕捉，以研究各種復雜反應的過程，從而開發(fā)出許多有價值的新反應，利用固體超強酸體系進行有機反應的研究已十分盛行。 目前固體超強酸廣泛用于酯化、烴類異構(gòu)化、烷基化、脫水、水合、環(huán)化、縮合、選擇性硝化等重要有機反應中，并顯示出很 高的活性，其中由硫酸根促進的 SO42/WxOy型無機固體超強酸對幾乎所有的酸催化反應都表現(xiàn)出較高的反應活性和較好的產(chǎn)物選擇性，而且還易于分離、易再生、不腐蝕反應器、環(huán)境污染少及熱穩(wěn)定性好等，因而更是人們目前應用研究的熱點。以下將近年來所研究的固體超強酸催化的有機化學反應歸納如下： （ 1）酯化反應 許多固體超強酸對液 —固體系中進行的各種酯化反應有很好的催化效果。各種SO42/MxOy型固體超強酸對酯化反應的催化能力有很大差別，通過控制催化劑的制備條件，可以合成出適合于特定酯化反應的各種超強酸催化劑。將 SO42/TiO2和 SO42/ZrO2用于催化合成對苯二甲酸二正辛酯，顯示出很催化活性。一些復合型固體超強酸SO42/TiO2SnO2Al2O3可用于催化合成乙酸丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯，與單一載體SO42/MxOy固體超強酸相比不僅其催化活性和選擇性有所提高，而且在催化劑使用壽命方面也有明顯改善。 （ 2）飽和烴的異構(gòu)化反應和裂解反應 飽和烴分子是比較穩(wěn)定的，用 100％硫酸催化劑在室溫下不發(fā)生異構(gòu)化反應，但利用 SO42/MxOy作催化劑，室溫下正丁烷發(fā)生異構(gòu)化反應生成異丁烷和丙烷。戊烷、環(huán)戊烷和新戊 烷在固體超強酸作用下，也能進行異構(gòu)化反應，但反應必須在高溫下進行。 裂解反應往往與異構(gòu)化反應同時發(fā)生，在 SO42/ZrO2催化戊烷的裂化反應時 ,發(fā)現(xiàn)戊烷比丁烷更容易發(fā)生裂解反應。裂解反應的活性與生成的碳正離子的活性有關(guān)，碳正離子大，則易發(fā)生裂解，酸性大的催化劑上易發(fā)生裂解反應。 （ 3）烷基化反應 異丁烷和丁烯的烷基化反應被用來生產(chǎn)烷基化汽油，是重要的工業(yè)反應。傳統(tǒng)的催化劑是 Hf。不同的 SO42/MxOy型固體超強酸對此反應的催化活性有很大差異，在 305K下反應最高轉(zhuǎn)化率達 90wt％，最低轉(zhuǎn)化率僅 20wt％，其活性相對次序為 SO42/ZrO2 SO42/SnO2SO42/TiO2SO42/Fe2O3SO42/Al2O3。由此可見，催化劑活性與其酸強度基本一致。 在對芳烴及其衍生物的烷基化反應中 ， Chaudhari[39]SO42/ZrO2為催化劑系統(tǒng)，研究了二甲苯和苯乙烯及苯酚與和 C9和 C12烯烴的烷基化反應，與傳統(tǒng)的催化劑全氟磺酸樹蘭州交通大學畢業(yè)設(shè)計（論文） 脂 NationH，聚苯乙烯磺酸陽離子交換樹脂和三氟甲基磺酸相比， SO42/ZrO2顯示出很好的催化活性，且具有選擇性高、熱穩(wěn)定性好、成本低、無腐蝕、可再 生等優(yōu)點。所以SO42/ZrO2被認為是在這些反應中最有價值的催化劑。 （ 4）醇脫水反應和氧化反應 SO42/Fe2O3超強酸催化低碳醇的脫水轉(zhuǎn)變?yōu)橄N的結(jié)果表明， SO42/Fe2O3固體超強酸的活性高于 SiAl2O3，也高于未經(jīng)處理的純 Fe2O3。如在 l丁醇脫水反應中， SO42/Fe2O3催化劑的活性是 Fe2O3活性的 2021倍。 （ 5） 傅克?；磻? 傅克?；磻话阋?AlCl3為催化劑 ,它的使用量大，腐蝕性強，會引起嚴重的環(huán)境污染，用 SO42/ZrO2固體超強酸催化甲苯的苯甲酰化反應， 轉(zhuǎn)化率和反應的選擇性均較高。 固體超強酸催化劑的研究趨勢 [40] 與液體酸相比，固體酸的低腐蝕性、易于產(chǎn)品分離、能循環(huán)使用、對環(huán)境友好、制備與儲存相對較容易的特點是一大優(yōu)勢。另一方面，其本身包含大量