【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ，否則事倍功半，目前常用的金屬元素多為 Zr、 Ti、 Fe、 Al、 Sn、 Si、 Mn、 Dy等。 金屬鹽種類(lèi)的影響 金屬鹽種類(lèi)不同，由其生成的凝膠粒子的粒徑也不同，生成的金屬氧化物粒子的比表面積也隨之變化。 季 山 [32]等在用 SO42/Fe2O3作催化劑制備乙酸乙酯過(guò)程中，分別選取 Fe(OH) Fe(NO3)39H2O和 FeCl36H2O在相同條件下制備 SO42/Fe2O3固體超強(qiáng)酸催化劑，通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證： FeC136H2O制得的催化劑活性最高， Fe(OH)3制得的催化劑活性最低。在制備 SO42/TiO2時(shí)，分別用 Ti(Oipr)4和 TiCl4為初始原料，在相同條件下得到SO42/TiO2，結(jié)果發(fā)現(xiàn)前者制備的產(chǎn)品的比表面積比后者大了近 1/2，這主要是因?yàn)樵谛纬蓺溲趸伋恋頃r(shí)，前者水解生成的醇比后者水解生成的鹽酸更能有效地防止凝膠粒子團(tuán)聚．得到的晶粒更小。在選取金屬鹽時(shí)，除考慮催化劑的比表面積、晶粒大小等因素外，更重要的是金屬鹽所含的陰離子必須容易除去或?qū)Υ呋阅軣o(wú)副作用，所以在制備SO42/MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑時(shí)，金屬鹽的選取應(yīng)該盡量避開(kāi)硫酸鹽、硫化物等，如蘭州交通大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 果硫化物混雜在催 化劑中，就會(huì)嚴(yán)重影響催化效果，甚至使催化劑中毒。 沉淀劑的影響 在制備 SO42/MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑的過(guò)程中，為了得到金屬氫氧化物沉淀，需要加入一定的沉淀劑來(lái)控制溶液的 pH值，不同的沉淀劑對(duì)氫氧化物的性能會(huì)有不同影響，生成的金屬氧化物的比表面積、粒徑等重要參數(shù)也有很大差別。常用的沉淀劑一般為氨水和尿素，其中以氨水為最常見(jiàn)。但是用尿素作沉淀劑也有它的優(yōu)越性。 王新平 [33]等用尿素作沉淀劑制備的固體超強(qiáng)酸催化劑與用氨水作沉淀劑制備的相比，前者在烷烴異構(gòu)化上的選擇性特別高，活性也相當(dāng)高。兩者得 到的催化劑的轉(zhuǎn)化率分別為 %和34%，其原因是尿素的存在會(huì)抑制鎳離子生成硫酸鎳，使鎳離子成為酸中心的一部分，相反，氨水 則 沒(méi)有這種效應(yīng)。 浸漬液的影響 把金屬氧化物浸入浸漬液中是得到固體超強(qiáng)酸的保證，因?yàn)?SO42是催化劑酸性的主要來(lái)源，并且只有最高價(jià)態(tài)的硫才會(huì)有酸性作用，低價(jià)態(tài)的硫沒(méi)有酸性作用。常用的浸漬液為 H2SO4和 (NH4)2SO4溶液。 戰(zhàn)永福 [34]等曾對(duì) TiO2添加不同的含硫化合物，分別測(cè)定其酸性，發(fā)現(xiàn)對(duì)于酯化反應(yīng)， TiO2本身活性很小， SO42/TiO2具有很高的催化活性，H2S/TiO2則完全沒(méi)有活性。有活性的 SO42/TiO2在 350℃ 經(jīng)過(guò)氯氣還原處理后，活性完全消失，而無(wú)活性的 H2S/TiO2在 500℃ 經(jīng)過(guò)氧氣氧化處理后顯示出很高的催化活性。由此可見(jiàn)，氧化物表面上的硫?yàn)楦邇r(jià)氧化態(tài)是形成固體超強(qiáng)酸的必要條件，還原態(tài)的硫不會(huì)形成固體超強(qiáng)酸，這主要是因?yàn)?S=O為強(qiáng)吸電子基，有很強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，強(qiáng)烈地增強(qiáng)了金屬離子的 Lewis酸性，這種 Lewis酸位吸附水分子后，對(duì)水分子中的電子有很強(qiáng)的相互作用，產(chǎn)生強(qiáng)的 Bronsted酸位，增強(qiáng)了樣品的酸性，從而表現(xiàn)出超強(qiáng)酸的性質(zhì)。 浸漬液濃度的影響 在制備固體超強(qiáng)酸的過(guò)程中，通常選取硫酸作為浸漬液，它的濃度是影響其酸性的重要因素之一，濃度太低，固體超強(qiáng)酸的酸性不夠，酸量不足且分布不均勻；如果濃度過(guò)高，硫酸根離子會(huì)堵塞金屬氧化物的小孔，減少比表面積，降低酸量，甚至硫酸與金屬氧化物發(fā)生反應(yīng)，所以選擇合適的濃度是制備固體超強(qiáng)酸的關(guān)鍵，一般硫酸的濃度范圍是 (～ )molL1 ，對(duì)于不同的金屬氧化物需選擇不同的硫酸濃度。 戰(zhàn)永福 [34]等用相同的 TiO2浸漬在不同濃度的硫酸溶液中，發(fā)現(xiàn)用 2molL1以上的硫酸處理時(shí) 所得樣品表面上生成了一部分 Ti(SO4)2而不能得到固體超強(qiáng)酸。 TiO2硫酸處理的適宜濃度是(～ )molL1，其中經(jīng) molL1的硫酸浸漬，又經(jīng) 500℃ 焙燒 3小時(shí)得到的SO42/TiO2樣品酸性最強(qiáng)， H0值達(dá) 。 王紹艷 [35]等對(duì)制備的納米固體超強(qiáng)酸 SO42/FeO3蘭州交通大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)．經(jīng)過(guò)建立多元回歸數(shù)學(xué)模型．得出處理液硫酸的濃度越大，浸泡時(shí)間短且活化溫度低時(shí)催化活性高的結(jié)果，尤其是當(dāng)硫酸的濃度達(dá)到 L1時(shí)，制得的SO42/Fe2O3均勻性和分散性最好 ,酸性 最強(qiáng)，此時(shí) H0=。這表明納米材料可以在較高濃度的硫酸中浸泡，濃度越高，吸附的 SO42越多，表面活性中心越多，催化活性越高。 另外， 季 山 [32]等人 曾報(bào)道當(dāng)用 1molL1以下的硫酸處理氫氧化錫時(shí)得不到SO42/SnO2超強(qiáng)酸，而當(dāng)用 3molL1的硫酸處理時(shí)卻成功地獲得了 H0≤。所以對(duì)于不同的金屬氧化物，應(yīng)選取不同的浸漬液濃度．對(duì)于同一種金屬氧化物的不同狀態(tài)，處理液的濃度也是不同的。 金屬氧化物晶型的影響 蔣文偉 [36]等通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究表明，在固體超強(qiáng)酸制 備過(guò)程中，幾乎所有的金屬氧化物都需要無(wú)定型態(tài)，用晶態(tài)的氧化物很難得到超強(qiáng)酸的特性。但是氧化鋁卻是一個(gè)特例，當(dāng)制備含氧化鋁的固體超強(qiáng)酸催化劑時(shí)，必須采用 α晶態(tài)的氧化鋁，否則 SO42沒(méi)有超強(qiáng)酸性。另外，晶態(tài)超細(xì)粒子的金屬氧化物也可以制成超強(qiáng)酸性的催化劑 。 楊富興 [31]用Zr(OH)4凝膠在乙醇水混合相中于超臨界條件下得到 ZrO2的晶態(tài)超細(xì)粒子，成功地得到了 SO42/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化劑。廖世軍 [32]等制成了類(lèi)似于分子篩結(jié)構(gòu)的結(jié)晶型二元氧化物 ZrO2SiO2，然后用 1molL1的硫酸處理，活化后得 到類(lèi)似于分子篩結(jié)構(gòu)的結(jié)晶態(tài)的SO42/ZrO2SiO2固體超強(qiáng)酸催化劑，該催化劑對(duì)乙酸丁酯的合成反應(yīng)有很好的催化活性。以上兩例結(jié)晶態(tài)的催化劑也具有超強(qiáng)酸性，這可能是由于在表面原子密度和表面能方面 ， 結(jié)晶超細(xì)粒子比普通的晶型氧化物更接近于無(wú)定型態(tài)。 有機(jī)溶劑的影響 除以上條件的影響外，有人還考察了 [37]有機(jī)溶劑 對(duì)金屬氧化物的影響，也取得了一定的進(jìn)展 。 用不同的有機(jī)溶劑處理金屬氧化物得到的固體超強(qiáng)酸的物相并沒(méi)有變化，都是以四方晶系為主，共存少量的單斜晶系 。 但是其晶粒大小、晶格畸變程度及四方晶系與單 斜晶系的相對(duì)含量卻存在不同程度的變化，因催化劑的酸性與四方晶系存在有關(guān)，所以，有機(jī)溶劑的介入勢(shì)必會(huì)影響催化劑的酸性和活性。 王新平 [33]等用不同的有機(jī)溶劑如乙醚、無(wú)水乙醇、乙醇水溶液等處理 Zr(OH)2得到各種 SO42/ZrO2，研究其性能變化規(guī)律。用乙醚處理過(guò)的 SO42/ZrO2隨灼燒溫度的提高，四方晶系的含量不斷增加，酸性增強(qiáng)，而經(jīng)乙醇處理過(guò)的則相反。這是因?yàn)橛袡C(jī)溶劑與金屬氧化物表面上的羥基是相互作用的，但是不同的有機(jī)溶劑由于性質(zhì)的不同，它們的作用方式、作用大小都有區(qū)別，這些區(qū)別會(huì)引起催化劑晶相結(jié)構(gòu) 的差別 (如 T相和 M相的組成 )。另外，不同有機(jī)溶劑對(duì) SO42在氧化物表面結(jié)合能力的影響也不一樣，用乙醚處理過(guò)的催化劑更穩(wěn)定。 蘭州交通大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） pH值的影響 沉淀時(shí)溶液的 pH值必須適當(dāng) [32]， pH值的不同制得的超強(qiáng)酸催化劑的性能有時(shí)會(huì)有較大的區(qū)別。這是因?yàn)?pH值不僅影響超強(qiáng)酸催化劑的顆粒大小、比表面和孔結(jié)構(gòu)等基本物理性質(zhì)，而晶相結(jié)構(gòu)，甚至直接關(guān)系能否得到超強(qiáng)酸。例如 pH值為 7時(shí)，不能得到SO42/SnO2超強(qiáng)酸，而當(dāng) pH值為 10時(shí)，卻成功地制了 H0≤ SO42/SnO2超強(qiáng)酸。此外， pH值太小 時(shí)，沉淀中所包裹的有害離子，如 Cl難以除盡，一般沉淀時(shí)溶液的 pH值為 8—10較適宜。 焙燒溫度的影響 經(jīng)硫酸浸泡后的金屬氧化物經(jīng)過(guò)濾、干燥后尚需進(jìn)行焙燒才具有活性。這是因?yàn)樵诒簾^(guò)程中，使絡(luò)合物中的離子型 S=O鍵變成共價(jià)鍵，產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng) [38]，使金屬離子具有很強(qiáng)的吸電子能力，呈現(xiàn)超強(qiáng)酸性。因此，焙燒溫度對(duì)超強(qiáng)酸的影響不僅重要，而且是多方面的。不同類(lèi)型的超強(qiáng)酸需要不同的焙燒溫度，不同的反應(yīng)體系所要求的最適宜焙燒溫度范圍亦有差異。對(duì)于每種氧化物都有一個(gè)最佳的焙燒溫度，如 SO42/ZrO2 、SO42/TiO2和 SO42/Fe2O3的較佳焙燒溫度范圍分別約為 650、 475和 550℃ 左右。在此焙燒溫度范圍內(nèi)形成的超強(qiáng)酸中心不僅酸性強(qiáng)且酸中心數(shù)目較多。 對(duì)于同一金屬氧化物，反應(yīng)體系不同所要求的活性中心的酸強(qiáng)度不同，要求的最佳焙燒溫度亦不同。如 SO42/ZrO2催化劑一般的研究認(rèn)為 650℃ 左右焙燒時(shí)得到的酸強(qiáng)度最大，對(duì)于烷烴異構(gòu)化等需要高強(qiáng)度酸中心催化的反應(yīng)，在該溫度下焙燒的催化劑具有最佳的選擇性和活性。但對(duì)于酸強(qiáng)度要求不高的酸催化反應(yīng)，如酯化反應(yīng)，催化劑的最佳焙燒溫度為 550℃ ，此時(shí)有最大的總酸 量。 選擇合適的條件是至關(guān)重要的，條件的選擇不僅影響催化劑的酸度大小、酸度分布等，更重要的是催化劑是否具有強(qiáng)酸性。例如一般金屬氧化物浸漬所需要的硫酸濃度應(yīng)盡可能保持在 (～ )molL1之間，否則無(wú)超強(qiáng)酸性，而對(duì)于納米級(jí)金屬氧化物，這一規(guī)律不成立，硫酸的濃度應(yīng)盡可能地高，并且催化劑的酸度分布、總酸量均隨硫酸濃度(小于 L1)的升高而增大，所以合適制備條件的選擇必須以具體的金屬氧化物為依據(jù)，對(duì)于不同的類(lèi)型的物質(zhì)選擇不同的制備方法。 固體超強(qiáng)酸的應(yīng)用 [27] 近年來(lái)在化學(xué)領(lǐng)域 內(nèi)新開(kāi)發(fā)的固體超強(qiáng)酸引起了許多研究者們的極大重視，一方面，固體超強(qiáng)酸具有極強(qiáng)的酸性，能在普通條件下使有機(jī)化合物發(fā)生反應(yīng)，甚至能使對(duì)離子反應(yīng)幾乎無(wú)活性的飽和烴在室溫下發(fā)生反應(yīng)；另一方面，在固體超強(qiáng)酸存在下，某些極不穩(wěn)定的有機(jī)化合物的正碳離子能成為穩(wěn)定長(zhǎng)壽命的化學(xué)種，將它們當(dāng)做中間體用蘭州交通大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 分光法來(lái)捕捉，以研究各種復(fù)雜反應(yīng)的過(guò)程，從而開(kāi)發(fā)出許多有價(jià)值的新反應(yīng)，利用固體超強(qiáng)酸體系進(jìn)行有機(jī)反應(yīng)的研究已十分盛行。 目前固體超強(qiáng)酸廣泛用于酯化、烴類(lèi)異構(gòu)化、烷基化、脫水、水合、環(huán)化、縮合、選擇性硝化等重要有機(jī)反應(yīng)中，并顯示出很 高的活性，其中由硫酸根促進(jìn)的 SO42/WxOy型無(wú)機(jī)固體超強(qiáng)酸對(duì)幾乎所有的酸催化反應(yīng)都表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性和較好的產(chǎn)物選擇性，而且還易于分離、易再生、不腐蝕反應(yīng)器、環(huán)境污染少及熱穩(wěn)定性好等，因而更是人們目前應(yīng)用研究的熱點(diǎn)。以下將近年來(lái)所研究的固體超強(qiáng)酸催化的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)歸納如下： （ 1）酯化反應(yīng) 許多固體超強(qiáng)酸對(duì)液 —固體系中進(jìn)行的各種酯化反應(yīng)有很好的催化效果。各種SO42/MxOy型固體超強(qiáng)酸對(duì)酯化反應(yīng)的催化能力有很大差別，通過(guò)控制催化劑的制備條件，可以合成出適合于特定酯化反應(yīng)的各種超強(qiáng)酸催化劑。將 SO42/TiO2和 SO42/ZrO2用于催化合成對(duì)苯二甲酸二正辛酯，顯示出很催化活性。一些復(fù)合型固體超強(qiáng)酸SO42/TiO2SnO2Al2O3可用于催化合成乙酸丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯，與單一載體SO42/MxOy固體超強(qiáng)酸相比不僅其催化活性和選擇性有所提高，而且在催化劑使用壽命方面也有明顯改善。 （ 2）飽和烴的異構(gòu)化反應(yīng)和裂解反應(yīng) 飽和烴分子是比較穩(wěn)定的，用 100％硫酸催化劑在室溫下不發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，但利用 SO42/MxOy作催化劑，室溫下正丁烷發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成異丁烷和丙烷。戊烷、環(huán)戊烷和新戊 烷在固體超強(qiáng)酸作用下，也能進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，但反應(yīng)必須在高溫下進(jìn)行。 裂解反應(yīng)往往與異構(gòu)化反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，在 SO42/ZrO2催化戊烷的裂化反應(yīng)時(shí) ,發(fā)現(xiàn)戊烷比丁烷更容易發(fā)生裂解反應(yīng)。裂解反應(yīng)的活性與生成的碳正離子的活性有關(guān)，碳正離子大，則易發(fā)生裂解，酸性大的催化劑上易發(fā)生裂解反應(yīng)。 （ 3）烷基化反應(yīng) 異丁烷和丁烯的烷基化反應(yīng)被用來(lái)生產(chǎn)烷基化汽油，是重要的工業(yè)反應(yīng)。傳統(tǒng)的催化劑是 Hf。不同的 SO42/MxOy型固體超強(qiáng)酸對(duì)此反應(yīng)的催化活性有很大差異，在 305K下反應(yīng)最高轉(zhuǎn)化率達(dá) 90wt％，最低轉(zhuǎn)化率僅 20wt％，其活性相對(duì)次序?yàn)?SO42/ZrO2 SO42/SnO2SO42/TiO2SO42/Fe2O3SO42/Al2O3。由此可見(jiàn)，催化劑活性與其酸強(qiáng)度基本一致。 在對(duì)芳烴及其衍生物的烷基化反應(yīng)中 ， Chaudhari[39]SO42/ZrO2為催化劑系統(tǒng)，研究了二甲苯和苯乙烯及苯酚與和 C9和 C12烯烴的烷基化反應(yīng)，與傳統(tǒng)的催化劑全氟磺酸樹(shù)蘭州交通大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 脂 NationH，聚苯乙烯磺酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和三氟甲基磺酸相比， SO42/ZrO2顯示出很好的催化活性，且具有選擇性高、熱穩(wěn)定性好、成本低、無(wú)腐蝕、可再 生等優(yōu)點(diǎn)。所以SO42/ZrO2被認(rèn)為是在這些反應(yīng)中最有價(jià)值的催化劑。 （ 4）醇脫水反應(yīng)和氧化反應(yīng) SO42/Fe2O3超強(qiáng)酸催化低碳醇的脫水轉(zhuǎn)變?yōu)橄N的結(jié)果表明， SO42/Fe2O3固體超強(qiáng)酸的活性高于 SiAl2O3，也高于未經(jīng)處理的純 Fe2O3。如在 l丁醇脫水反應(yīng)中， SO42/Fe2O3催化劑的活性是 Fe2O3活性的 2021倍。 （ 5） 傅克?；磻?yīng) 傅克酰基化反應(yīng)一般以 AlCl3為催化劑 ,它的使用量大，腐蝕性強(qiáng)，會(huì)引起嚴(yán)重的環(huán)境污染，用 SO42/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化甲苯的苯甲?；磻?yīng)， 轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)的選擇性均較高。 固體超強(qiáng)酸催化劑的研究趨勢(shì) [40] 與液體酸相比，固體酸的低腐蝕性、易于產(chǎn)品分離、能循環(huán)使用、對(duì)環(huán)境友好、制備與儲(chǔ)存相對(duì)較容易的特點(diǎn)是一大優(yōu)勢(shì)。另一方面，其本身包含大量